共价有机骨架材料

溶剂：均三甲苯/二氧六环/乙酸混合
微波条件下反应
100℃，60min
microwave tube
特点：合成时间短，反应温度相对更低
TpPa-COF
L. Wang, et al., ChemP.PCT学om习m交u流n., 2015, 51, 12178-12181.
10
2.3 离子热法合成COFs
共价有机骨架聚合物(COFs)的 合成及应用
报 告 人：× × 时 间： × ×
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1
目录
一、COFs材料介绍 二、 COFs材料合成方法 三、 COFs材料应用 四、小结和展望
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2
一、COFs材料介绍
1.1 COFs的概念 共价有机骨架聚合物（Covalent organic frameworks） 简称COFs，是以轻元素C、O、N、B等以共价键连 接而构建，经热力学控制的可逆聚合形成的有序多孔 结构的晶态材料。
mg g-1
mg g-1
COF-1
C3H2BO
9
0.3
750
14.8
40
230
COF-5
C9H4BO2
27
1.07
1670
35.8
89
870
COF-102
C25H24B4O8
12
1.55
3620
72.4
187
1200
COF-103 C24H24B4O8Si
12
1.54
3530
70.5
175
1190
zeolites
ZnCl2
400℃，40h
不同的单体
CTF（ Covalent TriazineBased Frameworks ）系 列材料
A. Thomas, et al., AngewPP. TC学h习em交.流Int. Ed., 2008, 47, 3450-3453.
11
2.4 其他合成方法
单层COFs的合成
设计策略
B.单体导入官能团作为催化位点
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16
骨架杂原子配位金属引入催化位点
1490(40bar)
O. M. Yaghi, et al., J. APmP.T学Ch习e交m流. Soc., 2009, 131, 8875-8883.
14
COFs孔道功能化储存二氧化碳的研究
CO2 uptake(mg g-1)
-NH
160
2
140
-OH
120
-COOH
小结：孔道修饰策略得到了一
2.1 溶剂热法
溶剂：均三甲苯/二氧六环混合
脱气 密封
120℃，3d
Pyrex tube
特点：对COFs材料具有较好的普适性，但合成时间 较长，温度较高
O. M. Yaghi, et aPl.P,T学Sc习ie交n流ce, 2005, 310, 1166-1170.
9
2.2 微波辅助法合成COFs
COF-108低至
结构
0.17cm3g-1
多样
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结构单元多样化
13
三、 COFs的应用
3.1 气体储存
Material
Composition
pore Vp,DR/ size/Å cm3g-1
SBET/ m2g-1
H2 uptake/ CH4 uptake/ CO2 uptake/
mg g-1
[EtNH ] -H P-COF 2 50 2
Carbon dioxide adsorption capacity
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D. Jiang, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7079-7082.
15
3.2 在催化中的应用
A. 骨架杂原子配位金属引入催化位点 骨架官能团衍生化引入催化位点
4
1.2 COFs材料的分类
1.2.1 按形成的共价键分类
①反应可逆
A.硼氧六环
②构建单元立体构型保持
单体、寡 聚物相互 B.硼酸酯 交换 “Error checking”
C.三 嗪
刚性结构
D.亚 胺
E. 腙
W. Wang, et al., ChPPeTm学.习S交oc流. Rev., 2013, 42, 548-568.
5
COFs材料的分类
1.2.2 按空间构型分类：2D COFs 和3D COFs
2D COFs的构建方法：
D. Jiang, et al., ChemP.PST学oc习. R交e流v., 2012, 41, 6010-6022.
6
3D COFs的构建方法
3D COFs的特点： ①通过共价键连接扩展形成网状结构 ②具有较大的BET值（可达4000m2g-1） ③更高的热稳定性（400-500℃） ④密度小（最低至0.17cm-3g-1）
100
RCOO-
80
Et-
60
40
系列由直接缩合反应难以得到 的孔道多样化的COFs,并且经 过修饰的COFs表现出了明显
20
优化的CO2吸附能力。
0
H P-COF 2
[Et] -H P-COF 25 2
[MeOAc] -H P-COF [AcOH] -H P-COF
50 2
50 2
[EtOH] -H P-COF 50 2
动力学控制
无序多孔材料
热力学控制
COFs
O. M. Yaghi, et al.,PSPTc学ie习nc交e流, 2005, 310, 1166-1170.
3
COF-1和COF-5的构建
COF-5
Fra Baidu bibliotek
O. M. Yaghi, et alP.,PTS学c习ien交c流e, 2005, 310, 1166-1170.
--
--
--
1250
25.5
86
370
mesoporous silicas
--
--
-- 450-1070
--
14-65
--
MOF-5
C24H12O13Zn4 12,15
--
3800
76
120(300K) 970(40bar)
MOF-177 C54H30O13Zn4 11,17
--
4750
75.2
--
W. R. Dichtel, et al.,PSPcT学ien习c交e,流2011, 332, 228-231.
12
COF-103的BET 4210m2 /g
高比 表面
2.5 COFs的性质
热稳定 共价键连接，300-500℃ 性高
规整结构,有序孔
多孔 晶体
COFs
孔径范 从微孔到介孔 围宽
低密度
⑤很多开放位点
储存气体的良好“容器”
O. M. Yaghi, et al.,PSPTc学ie习nc交e流, 2007, 316, 268-272.
7
3D COFs的构建
Y. Yan, et al., J. Am. CPhPeT学m习. S交o流c., 2015, 137, 8352-8355.
8
二、COFs合成方法