金属有机骨架化合物的合成、制备、应用简介

MOFs的配体类型
1 含氮杂环有机配体MOFs 常见的含氮杂环配体吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡 啶等，均为中性配体。例如，S.Noro等人采用4,4’- 联吡 啶，与Cu2+以及AF6型阴离子（A=Si，Ge，P）的体系中合成了 系列MOFs。但中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子 排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。
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制备方法——微波法
微波 快速结晶
微波法30s
微波辅助快速晶种法
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制备方法——分层法
分层法图解
高度有序、均匀、 平整的MOF膜 实现晶体的高度取 向性 合成其他方法无法 得到的MOF结构
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应用领域——气体储存
氢 气
MOF-177
结构稳定的MOFs可保持永久的孔 度，晶体中自由体积百分率远远超过
金属有机骨架材料简介（MOFs）
闫新秀 2013.05.21
金属有机骨架化合物
(MOFs,Metal-Organic Framworks)
是近十几年来配位化学发展得最快的一个方向, 是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学 科的崭新科研课题。在MOFs研究中需要对配位化合 物的结构、配位方式、孔道大小等进行表征, 要求
例如，2005年Hyungphil Chun等人采用Zn2+与4,4’- 联吡 啶和对苯二甲酸等合成了一系列的金属有机骨架材料。
4 两种羧酸混合配体MOFs 两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的 又一个新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已经有初 步的发展。以两种羧酸作为混合有机配体的最早的报道是 Chen等，他们在醋酸锌、H2BDC 和H3BTC 的N,N’- 二甲基甲 酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，160℃的条件下，合成了含 有两种羧酸配体的骨架Zn3·BDC·2BTC。
红球—O 绿球—Br 黑球—C 蓝色多面体—Zn 黄色—van der Waals spheres that would be in the cavities without touching the frameworks
3 含氮杂环与羧酸混合配体MOFs
为了寻找更新颖的拓扑结构，很多混合配体的使用得到尝 试，大多数为羧酸类与含氮杂环类化合物的混合使用。这样， 骨架克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点， 但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机会要小 一些。
在合成过程中得到适合测试X射线单晶衍射的晶体,
增加了MOFs合成的难度。在此之前, 配位聚合物的 相关研究已经进行得比较深入。正是在对配位聚合 物的框架结构进行研究的时候逐渐衍生了MOFs的相 关研究领域。
什么是MOFs材料？
MOFs 材 料 是 金 属 有 机 骨 架 化 合 物 (MetalOrganic Frameworks)的简称。
二 氧 化 碳
CD-MOF-2
任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密 度小到可突破报道过的晶体材料的底 限。对于MOFs特殊的吸附性能，目前 主要集中在甲烷和氢等燃料气的存储
甲 烷
PCN-14
方面。
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应用领域——吸附分离
由羧酸配体构成的多孔MOFs具有的特殊的骨架结构和表面性 质，对不同的气体的吸附作用不同，从而可以对某些混合气进行
当前, MOFs材料是化学、能源、环境和材料等多学科共
同关注的研究热点和前沿，有关研究的结果被大量发表在
Science 、 Nature 、 Nature Mater. 、 Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等国际顶级期刊上。
这类材料在能源、环境污染治理、纳米材料、光电功能
MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的 方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚 性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而 形成的小的结构单元称为次级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）
次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合 点上而不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应 而使网络结构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓 扑形式，这样在骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预 测性和控制性。 SBU通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的MOFs
分离,对于MOFs的吸附性能的研究也有不少的报道。
Kim等合成了甲酸锰配合物其比表面积不是很大，但是这种 配合物对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸
附作用，对氢气和二氧化碳的吸附能力很强，但对氮气、氩气、
甲烷的吸附能力很弱。它可以作为选择性吸附材料，分离氢气、 氮气、二氧化碳、甲烷等混合气体，因此，这种材料会有很重要
材料、医药、化工等很多领域具有广阔的应用前景，有望在
解决人类社会所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用。
谢谢！
制备方法——溶剂热法
MOF-5
自组装膜
基底Au
设备简单 对合成条件敏感 自组装层影响膜性能
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制备方法——晶种法
把晶体的成核和生长过程分离开 → 更好地控制晶体的生长和膜的微结构
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制备方法——晶种法
MOF晶种——α-磷锌 矿
晶膜制备
晶体合成 功能化
三维表面成Βιβλιοθήκη Baidu 选择性催化
Paolo Falcaro 等人发现纳米结构的α-磷锌矿微粒具有促使MOF-5成核的 特殊功能，基于这样一个发现，他们采用α-磷锌矿为晶种制备MOF-5，在晶体 合成、晶膜制备和晶体功能化方面均展现出了独特的优势。
2 含羧基有机配体MOFs
芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大 ，热稳定性高和易形成SBU结构，能够有效地防止网络的互相贯 通。最近几年，羧酸作配体的骨架得到大量合成。其中以对苯 二甲酸（H2BDC）和均苯三甲酸（H2BTC）为配体的居多。
美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组以Zn（ NO3）2·4H2O与对苯二甲酸在N,N’- 二乙基甲酰胺（DEF）溶剂 中，于85~105℃下合成出系类微孔结构。
同时，孔具有各种各样的类型和形状，我们把多孔材料分为 微孔材料、介孔材料、大孔材料。我们要介绍的金属有机骨架化 合物MOFs就属于微孔材料。 MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构 成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。制备 MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材 料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具 有特定官能团和形状的有机配体。
MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属
簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成 的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
周期性网状骨架的多孔材料 金属离子 配位
自组装
有机配体
根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 ，由孔径的大小，把孔分为三类：微孔（孔径小 于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（孔径大于 50nm）
CO2光还原和有机物的光氧化
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应用领域——其他
磁性材料
传感器 药物传输
顺磁性、反磁性
客体影响MOFs光学和磁学性能 药物包埋→孔口修饰官能团→在不同的
外界条件下打开或关闭孔口→药物控制释放 ……
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MOFs材料研究意义
MOFs材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构,更在于它
具有可剪裁性和结构多样性的特点，易于进行设计组装和结 构调控，为设计纳米多孔材料提供了一种的可行方法。正是 由于MOFs材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重 视。新型结构MOFs 多孔材料的研究及其在应用方面的开发 具有重要的理论和应用价值。
的工业应用，如从天然气中脱除二氧化碳，从含有氮气、一氧化
碳或甲烷的混合气中回收氢气。
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应用领域——催化
MOFs因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的空洞或可以提 供反应中心的功能基团，使它可以作为催化剂，可以用于多类 反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的形成、加成、消去脱 氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方 面。