XPS电子能谱
xps 测定标准
XPS，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射线光电子能谱），是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。
XPS可用于定性分析以及半定量分析，一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。
XPS是一种典型的表面分析手段，其根本原因在于：尽管X射线可穿透样品很深，但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来。
样品的探测深度（d）由电子的逃逸深度（λ，受X射线波长和样品状态等因素影响）决定，通常，取样深度 d = 3λ。
对于金属而言λ为0.5\~3 nm；无机非金属材料为2\~4 nm；有机物和高分子为4\~10 nm。
另外，样品状态可以是粉末、块状、薄膜样品，具体如下：
1. 粉末样品：20\~30mg。
2. 块状、薄膜样品：块体/薄膜样品尺寸小于5\*5\*3mm。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅XPS测定标准的专业书籍或咨询专业人士。
X射线光电子能谱(XPS)原理
例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度
最窄。
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续
谱的形式出现在光电子主峰低动能的
一边，连续谱的高动能端有一陡限。
振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰 振激峰
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
XPS的基本原理
XPS谱图的表示
• 做出光电子能谱图。从而获得试样
横坐标：动能或结合能，单位是eV， 有关信息。X射线光电子能谱因对
一般以结合能 为横坐标。
化学分析最有用，因此被称为化学 分析用电子能谱
纵坐标：相对强度（CPS）
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
XPS的基本原理
给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的 化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)
X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。
在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。
根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。
用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。
用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。
若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(anger electron spectroscopy,AES)。
近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis 简称为ESCA)。
目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。
基本原理：光电效应基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器辅助组成：离子枪主要功能：成分分析、化学态分析采谱方法：全谱、高分辨率谱分析方法：定性分析、定量分析表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。
表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等。
3.4-光电子能谱XPS讲解
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O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染
是宽能量范围扫描的全谱
低结合能端的放大谱
右图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV的射线源，能激发内层电子。各种元素
内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。
UPS采用 He I(21.2eV)或 He II(40.8eV作) 激发源。 与X射线相比能量较低，
只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。
石墨的俄歇谱
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化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三 种可能的变化：(称为化学效应)
1）俄歇跃迁不涉及价带， 化学环境的不同将导致 内层电子能级发生微小 变化，造成俄歇电子能 量微小变化，表现在俄 歇电子谱图上，谱线位 置有微小移动，这就是 化学位移。
锰和氧化锰的俄歇电子谱
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锰 氧化锰
光电子能谱 XPS
电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
1M
2
ma*2
忽略 Er(<0.1eV）得
hv Ek Eb
对孤立原子或分子， Eb 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
hv Ek Eb
返回
金属铝低结合能端 的放大谱(精细结构)
相邻的肩峰则分 别对应于Al2O3中 铝的2s和2p轨道 的电子
X射线光电子能谱(XPS)
• The peak area ratios of a core level of an element in different compounds are also nearly the same.
(1) 电离过程—一次过程 (Primary process)
Incident X-ray
Conduction Band Valence Band
2p 2s 1s
e-
Free Electron Level Fermi Level
L2,L3 L1
K
光电离是一步过程 A + hν→ A+* + e− (分立能量) Ek = hν − EB
与它相结合的元素种类和数量不同； 原子具有不同的化学价态。
（1）.结合能与元素
Electron-nucleus attraction helps us identify the elements.
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
For p, d and f peaks, two peaks are observed.
Lowest state of energy
Energy Levels
二、结合能与化学位移
• 电子结合能(Eb)：代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷(Z)之间的相互 作用强度。
• Eb可用XPS直接实验测定,也可用量子化学从头计算方法进行计算。
电子结合能是体系的初态(原子有n个电子)和终态(原子有n-1个电子(离子)和 一自由光电子)间能量的简单差。
XPS电子能谱及分析
➢ 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。
射线
Y
M
Zr
M
Na
K
Mg
K
Al
K
Si
K
Ti
K1
Cr
K1
Cu
K1
能量
132.3 151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511 5415 8048
半峰高宽 (eV) 0.44 0.77 0.4 0.7 0.8 0.8 1.4 2.1 2.5
XPS background
尽管X射线可穿透样品很深，但只有样品近表面一薄 层发射出的光电子可逃逸出来。电子的逃逸深度和非 弹性散射自由程为同一数量级，范围从致密材料如金 属的约1nm到许多有机材料如聚合物的5nm。因而这 一技术对固体材料表面存在的元素极为灵敏。 一般情况下，大致估计各种材料的采样深度为： • 对于金属样品为0.5 ～2 nm, • 对于无机化合物为1 ～3 nm, • 对于有机物则为3 ～10 nm。
b. 相同元素不同离子价态比例确定。 ❖ 化合态识别：由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能
Mg/Al双阳极X射线源的特点： （1）能量范围适中（Mg：1253.7，Al：1486.7eV）
（2） X射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV）能激发 几乎除氢、氦以外所有的元素产生光电子；
（3）靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命
XPS background
X射线源
❖ 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。 X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。
X射线光电子能谱(XPS)
X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。
样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。
在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称）。
与紫外光源相比，X射线的线宽在以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。
此外，在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除和以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。
因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
7.3.1 谱图特征图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱。
其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。
从图我们可得到如下信息：1．图中除了和谱线外，和两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。
谱图的横坐标是轨道电子结合能。
由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以主要研究原子的内层电子结合能。
由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。
如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。
这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。
2．从图7.3.1（b）可见，在和谱线高结合能一侧都有一个肩峰。
如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的和轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于中铝的和轨道电子。
这是由于纯铝和中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。
这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。
催化剂表征-x射线光电子能谱(XPS)
XPS研究中的两个重要参数：
电子结合能 化学位移
电子结合能
将某能级上的电子放至无穷远并处于静止状态所 需的能量, 称为结合能, 又称为电离电位. 结合 能的值等于该轨道能量的绝对值. 对固体样品，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参 考点。 不同的元素单质及不同轨道上的电子的结合能是 不同的. 其中K电子离原子核最近, 受到的束缚最 强, 因此结合能最大.
波长色散型X射线荧光光谱仪
X射线荧光光谱仪
德国布鲁克公司 SRS-3400 X-射线荧光光谱仪
X射线荧光定性分析
莫塞莱定律
λ = K ( Z - S ) -2
式中, Z为元素的原子序数, K和S均为常数. 因此主要知道X射线荧光的波长, 就可以求得Z, 从而确定被 测元素的种类. 实际测试中, 可根据分析仪晶的晶面距和实测的2θ角, 根据 布拉格公式计算出X射线荧光的波长λ, 便可查出对应的元素.
hv = E'k +Eb + φsp 功函数
Eb = hν - E’k - φsp
Eb:电子结合能
hν: 入射电子的能量
Ek: 光电子的动能 φsp: 功函数
功函数Φsp是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已 知，这样，如果测出电子的动能E’k，便可得到固体样品 电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一 定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可 以了解样品中元素的组成。
照射或打击原子的X射线称为初级X射线. 产生的荧光X射线称为次级X射线. 荧光X射线的能量不会大于初级X射线, 即荧光X射线的波 长一般不小于初级X射线的波长. 荧光X射线的波长取决于初级X射线的波长和元素的内层电 子结构, 因此X射线荧光波长的特征是对元素定性分析的基础. 荧光X射线的强度和该元素的含量有关, 是定量分析的基础.
X射线光电子能谱(XPS)
标准数据库
1. 所有元素各内壳电子的结合能 2. 同种元素在不同化合物中的结合能，及各内壳 层电子结合能差值
定量分析过程
表面分析：
获得样品表面的全扫描谱 获得各元素的高分辨谱 由高分辨谱的面积和散射因子求的各元素的原子 百分比或质量百分比
利用离子溅射，获得不同深度处各元素的高分辨 谱 由高分辨谱的面积和散射因子求的各元素的原子 百分比或质量百分比
可定性或定量分析样品表面的成分和结构
AES – 俄歇电子能谱
光电子的发射过程
光电子能谱的标识
光电子能谱中谱线的标识采用元素符号与光电子所在的原 能级符号：如C 1s、Si 2p、Au 4f7/2 在具体分析X光电子能谱时，重点分析最强的一条谱线
K 1S N2 L1 2S N3 L2 2P1/2 N4 L3 2P3/2 N5 4D5/2 M1 3S N6 M2 M3 M4 M5 3D5/2 O3 5P3/2 N1 4S O4 5D3/
SiC样品的XPS全扫描谱
SiC样品中C 1s和Si 2p的XPS高分辨谱
二、X光电子能谱仪
X光电子能谱仪包括以下几个主要部分：
超高真空系统（10-7~10-9 Pa） 单色激发光源 （X光源、紫外光源） 溅射离子枪源(Ar+)或电子源 : 离子清洗和深度刻蚀
样品室
电子能量分析器（半球分析仪） 信息放大、记录和数据处理系统
光电子能谱的形式
光电子的产额(强度)随光电子动能的变化关系
强度I 与动能EK (I ~ EK)
强度I 与结合能Eb (I ~ Eb)；
X射线光电子能谱(XPS)课件
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减 少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量 。
探测器
用于收集光电子，并将其转换 为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品 台上，并确保稳定 固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术， 能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中 的有害物质进行快速、准确检测，为环境 保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有 助于深入了解生物分子结构和功能，推动 生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并 采集光谱数据。
光电子能谱XPS教程
2
非键电子跃迁
2
O2和O2＋的分子轨道示意图
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 ，即得， l
它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
E j E j1 E j2
298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
8.5.5 样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 气体
气 化
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
液体
冷 冻
固体
块状：直接夹在或粘在 样品托上在样品托上； 粉末：可以粘在双面胶 带上或压入铟箔（或金 属网）内，也可以压成 片再固定在样品托上。
电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)
紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)
俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
X射线光电子能谱(XPS)
(2). 多重分裂(静电分裂)
当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子， 即当体系的总角动量J不为零时。那么光致电离所形成的 内壳层空位，便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合， 使体系出现不只一个终态。相应于每个终态在XPS谱图 上将有一条谱线对应这就是多重分裂。
286.5
287.8
288.0
（4）.结合能与元素价态
通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素 形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。
对大多数样品而言ΔEb仅以初态效应项表示是足够的。
结合能Eb
单质Al0 2p
72.7 eV
Al3+ 2p（Al2O3）
74.7eV
（4）.结合能与元素价态
A ：原子或分子 Hν：光子能量
(2) 弛豫过程—二次过程(secondary process)
Conduction Band Valence Band
俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。
hν
ea
Free Electron Level
Fermi Level
Conduction Band Valence Band
Free Electron Level
Fermi Level
2p
L2,L3
2p
L2,L3
2s
L1
2s
L1
1s
K
1s
K
X-荧光过程(辐射弛豫)
俄歇过程(非辐射弛豫)
结合能与化学位移
Vacumm Level
Ø, which is the work function
Fermi Level Eb
(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
X射线光电子能谱(XPS)2
电子能谱(Electron Spectroscopy)
2−2
第二章 X 射线光电子能谱(XPS)
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 又被称为 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 它是以 X 射线为探针 检测由表面出射的光电子 来获取表面信 息的 这些光电子主要来自表面原子的内壳层 携带有表面丰富的物理和化学信息 XPS 作为表面分析技术的普及 归因于其高信息量 其对广泛样品的适应性以及其坚 实的理论基础 本章将介绍 XPS 方法并阐述其理论 仪器 谱的表示 射线与物质的相互作用
为领会表面分析方法XPS(ESCA) 对光电效应和光电发射的了解是必要的 当一 个光子冲击到一原子上时 将会发生下列三个事件之一 (1)光子无相互作用地穿过 (2)光子被原子的轨道电子散射 导致部分能量损失 (3)光子与轨道电子相互作用把光 子能量全部传给电子 导致电子从原子中发射 第一种情形无相互作用发生 第二种 可能性称为康普顿散射 它在高能过程中是重要的 第三种过程准确地描述了光电发 射 此即XPS的基础
2. 光电效应
1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应 1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子 由此贡献爱因斯 化概念正确解释了此一现象 给出了这一过程的能量关系方程描述 坦获得了1921年的诺贝尔物理奖
我们知道原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上 ĤΨi=EiΨi 原子吸收一个能量为hν的光子后可引起有n个电子的系统的激发 从初态波函数 i Ψ (n)和能量Ei(n)跃迁到终态离子Ψf(n-1,k)和能量Ef(n-1,k) 再加上一动能为EK的自由光 电子 k 标志电子发射的能级 只要光子能量足够大(hν > EB) 就可发生光电离过程
X射线光电子能谱(XPS)
化学位移
Inst. Of Photoelectronics
➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
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X射线光电子能谱
实验目的
1. 掌握X射线光电子能谱仪的工作原理和基本结构
2. 了解X射线光电子能谱分析的特点和应用范围
3. 了解和掌握X射线光电子能谱仪的样品前处理及数据后处理过程
4. 了解X射线光电子能谱仪的操作方法
实验原理
X射线光电子能谱是利用光电离作用来对样品的表面进行定性和定量分析。
当一束光子照射到样品表面时，光子可以被样品中某一元素原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出去，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子，这种现象就叫做光电离作用。
用X射线照射固体时，根据光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。
而表面原子的内壳层电子击出并形成电子空位，使原子处于受激状态；外壳层电子弛豫并在填补原子内壳层空位的同时，通过耦合作用把另一个外壳层电子击出，即俄歇电子。
在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价层轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。
因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的，只与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。
这样一来，就可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。
只有表面处的光电子才能从固体中逸出，所以测得的电子结合能必然反映了样品表面的信息。
而样品表面出射光电子的强度与样品中该原子的数量呈线性关系，据此可进行元素的半定量分析。
XPS是一种表面灵敏的分析方法，表面采样深度为2～5nm，不能进行体相的分析。
除氢氦以外的所有元素均能发生光电离作用，所以XPS可以一次对所有元素进行全分析。
由于原子内部外层电子有屏蔽作用，芯能级轨道上的电子结合能在不同化学环境中是不一样的。
这种结合能上的差异就叫化学位移。
一般地，元素得到额外电子，化学态为负，结合能就降低；反之，则升高。
这种价态分析是XPS分析的重要应用之一。
在XPS的谱图中，除了有元素特定轨道的主峰之外，还有自旋-轨道分裂峰、多重裂分峰、shake-up峰和shake-off峰、X射线激发俄歇峰、价带结构峰、等离子体激元振荡损失峰等伴峰。
X射线光电子能谱仪主要由超高真空系统、X射线激发源、能量分析器、离子枪及数据采集处理系统组成。
X射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按电子的能量展谱，再进入电子探测器，最后由记录系统获得光电子能谱。
由于是表面分析技术，所以对要防止气体分析吸附到样品表面造成的污染；另一方面光电子会与残余气体分子碰撞而损失能量，不能到达检测器。
所以样品室要求真空度能达到10-8Pa。
激发源的作用是发射具有一定能量的光子、电子或离子，这些粒子打到样品上后，激发出待分析的带电粒子。
一般有光子源、电子源和离子源。
最常用的是通过高能电子轰击阳极靶从而发出特征X射线，然后进行单色化处理，得到合适的激发源。
也可利用同步辐射源或电子枪作为激发源。
能量分析器主要是利用电子在电场中产生偏转的运动特点，来测量从样品中发射出来的电子的能量分布。
而离子源主要是用来对样品表面进行清洁或定量剥离。
主要仪器
X射线光电子能谱仪
操作步骤
1.打开仪器预热，抽真空。
2.将样品放入样品室。
粉末用双面胶粘在样品台上，而片状固体或纤维则用双面胶固定在铜基底上。
将样品用进样杆逐步送入分析室，并调整好位置，使其正对X射线源。
3.打开X射线源，进行检测。
4.采集图谱，输出数据。
X射线光电子能谱在物理化学中的应用
图1 不同投料比的催化剂的XPS谱图
在Efficient and Superiorly Durable Pt-Lean Electrocatalysts of Pt-W Alloys for the Oxygen Reduction Reaction, J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (5)中作者利用XPS对不同投料比的Pt-W合金催化剂进行了表征。
分峰后可以看出，不同投料比制得的催化剂表面组成各不相同，说明得到了表面富铂的催化剂。