电化学测量

电化学测量一、名词解释1、恒电位法：在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势，按照人们预想的规律变化不受电极体系发生反应而引起阻抗的变化的影响，同时测量相应电流的方法。

2、稳态极化曲线：当电极过程的各个基本过程，如双电层充电、电荷转移、扩散传质等达到稳态时所测得的极化曲线。

3、线性电位扫描：控制电极电势ϕ以恒定的速度变化即常数=dtd ϕ，同时测量通过电极的电流。

4、交流阻抗法：以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极体系的方法就是交流阻抗法。

5、电化学工作站：由计算机控制的电化学测试仪称为电化学工作站。

6、支持电解质：为了有效的消除电活性物种传质形式中的电迁移现象，同时也为了能很好的将界面电势差限制在离电极不远处，所加的高浓度惰性电解质叫支持电解质。

7、暂态电极过程：从极化条件突然改变各个子过程做出响应开始创建新的稳态要经历的不稳定的变化的过渡阶段称为暂态电极过程。

8、电位阶跃法：控制电极电势ϕ按一定规律变化，同时测量电流随时间的变化，或电量随时间的变化。

9、双电流脉冲法：为了在浓差极化之前的短暂时间内消除双电层的影响所采用的测量方法。

10、溶液的欧姆压降：研究电极到参比电极的鲁金毛细管口之间的这段溶液电阻引起的欧姆电压降。

11、辅助电极：用来通过电流以实现研究电极的极化电极。

12、电化学稳态：在指定的时间范围内电化学系统的参量变化甚微，基本上可以不变，这种状态称为电化学稳态。

13、液接电位：两种组成不同的溶液接触时，由于界面两侧粒子扩散速度不同而在该接面上产生的电势差叫做液接电位。

14、三体系电极：由研究电极、参比电极和辅助电极组成的电极体系叫三电极体系。

15、参比电极：是测量电势的比较标准，它在测量过程中具有已知且稳定的电极电势。

16、控制电流法（电流阶跃法）：控制电极电流，按某一指定的规律变化，同时测量电极参数对时间t 的变化。

17、弥散效应：弥散效应是指应力波在传播过程中不能保持初始波形，各谐波分量以各自的相速传播，造成波形拉长，上升沿变缓，波形出现高频震荡的现象。

二、判断题1、鲁金毛细管的作用是消除液接电位（✘）鲁金毛细管的作用是减少欧姆电势降2、电化学测量中连接辅助电极的导线几乎无电流通过（✘）电化学测量中连接参比电极的导线几乎无电流通过3、盐桥中的电解质均为氯化钾（✘）4、研究电极均为固体电极（✘）碳电极、汞电极5、辅助电极上的极化应尽可能的小（✔）6、恒电位仪可实现对研究电极电位的测量与控制（✔）7、交流阻抗法是利用小幅度正弦交流电信号对电极体系进行扰动（✔）8、电位阶跃法比电流阶跃法测量电极真实表面积更准确（✔）9、可以用断电流法测量电极体系的稳态极化曲线（✔）10、双脉冲电流法和交流阻抗法均为暂态法（✔）11、鲁金毛细管的作用是减少溶液的欧姆电势降（✔）12、电化学测量中连接参比电极的导线几乎无电流通过（✔）13、电化学稳态就是平衡态（✘）在指定的时间范围内电化学系统的参量基本不变14、研究电极一定是金属制成的（✘）碳、汞15、当被测溶液中有Ag+时，可以使用甘汞电极直接插入溶液中作为参比电极（✘）Ag+和甘汞电极中的Cl-易生成沉淀16、硫酸体系中常用的参比电极是汞—硫酸亚汞电极（✔）17、当极化曲线中存在电势极大时，只能用恒电势法测定极化曲线（✘）18、由于暂态系统的复杂性，在研究分析暂态过程时常常采用等效电路来描述电极体系（✔）19、电化学交流阻抗法是一种暂态电化学技术（✔）三、填空题1、按变量控制方式，极化曲线的测定方式分为（控制电流）和（控制电位）2、盐桥的作用是（减小液接电位）3、三电极体系（辅助电极）、（研究电极）和（参比电极）4、极化曲线的测量装置包括两个回路，一个（极化）回路，一个是（测量）回路5、鲁金毛细管的作用是（减少欧姆压降）6、暂态过程中通过电极的电流包括两部分组成，分别是（电化学反应电流）和（双电层充电电流）7、测量极化曲线的主要仪器有（恒电位仪）和（恒电流仪）等8、当曲线中出现电流的极大值时极化曲线的测量只能用（恒电位法）9、电极过程达到稳态就是组成电极过程的基本过程，如（双电层充电）、（电荷转移）、（扩散传质）等都达到稳态10、水溶液中常用的参比电极有（氢电极）、（氯化汞）电极、（氯化银）电极、（硫酸亚汞）和（甘汞）电极等11、电解池常用的材料包括（玻璃）、（聚四氟乙烯）和（尼龙）、（聚三氟氯乙烯）、（有机玻璃）、（聚乙烯）、（聚苯乙烯）等12、电化学交流阻抗测试中使用交流扰动信号一般小于（10）mL四、简答题1、作为支持电解质应具备的条件（1）在溶液中要有相当大的溶解度，支持电解液溶液浓度至少是活性物质的50—100倍。

（2）电位测量范围大，支持电解质在整个实验电位范围内均保持惰性。

（3）不与体系中的溶剂或者电极反应有关的物质发生反应，且在电极表面无特性吸附，即不改变双电层结构。

2、甘汞电极连接时应注意哪些事项（1）若被测溶液不许含有氯离子，应避免直接插入甘汞电极，应用盐桥。

（2）不宜用在强酸、强碱介质中。

（3）不要将甘汞电极同能侵蚀汞或甘汞的物质以及氯化钾溶液能起反应的物质接触，同时不要将电极长时间浸泡在被测溶液中。

（4）使用前应摘下侧面及底面的橡胶塞。

（5）甘汞电极应比被测体系高出一定高度，防止待测溶液向甘汞电极内扩散。

（6）对于要求高的实验，甘汞电极须在恒温下工作，以免受温度影响。

（7）每隔一定时间，应用电导仪检测一次电极内阻，阻值不能超出规定的内阻值很多。

（8）当电极内氯化钾溶液的液面未浸过电极内管管口时，应在加液口注入饱和氯化钾溶液，并注意驱除弯管内的气泡，以免发生中断回路。

（9）在饱和甘汞电极中，应保留少许氯化钾晶体，以保证溶液的饱和度。

若溶液干结，应从注液口加入饱和氯化钾溶液。

（10）保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。

3、与稳态法相比暂态法的有点（1）由于暂态法的极化时间很短，即测量信号单向持续时间短，大大减少了浓差极化的影响，因而可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。

（2）由于暂态法测量的时间短，液相中的离子来不及扩散到电极表面，因为有利于研究界面结构和吸附现象。

（3）暂态法特别适合那些表面状态变化较快的体系，如电沉积、金属腐蚀等。

因为反应物在电极表面的积累或不断破坏，用稳态法很难得到重现性好的结果。

4、电化学测量中一般要求参比电极有怎样的性能？（1）理想的参比电极要有较好的恢复特性，要求参比电极有较大的交换电流密度（>10-5A/cm2），当流过的电流小于10-7A/cm2时，电极发生极化。

（2）有很好的恢复特性（3）良好的稳定性（4）重现性好（5）制作、使用和维护简单方便5、作为盐桥中的电解质应该满足的条件（1）盐桥溶液内阴阳离子的扩散速度应尽量相近，且溶液浓度要大（2）盐桥溶液的离子必须不与两端溶液作用（3）利用液差电位使电解液朝一定方向流动，可以减小盐桥溶液进入研究电极或参比电极的溶液内6、设计电解池时应注意哪些问题（1）电解池的溶液要适量，体积太大造成不必要的溶液浪费，体积太小，当测量时间较长时，溶液浓度就会发生明显变化影响测量结果。

（2）要使研究电极表面电位分布均匀，使辅助电极和研究电极相对放置，研究电极和辅助电极相对分开避免产物影响实验结果。

（3）要使电位测量准确，鲁金毛细管尽量靠近但不接触研究电极表面，可减少欧姆电位降。

7、什么是电化学阻抗法？其优点如何？答：是一种暂态电化学技术，以小幅正弦波电势（或电流）为扰动信号。

使电极系统在很宽的频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法。

优点：（1）使用小幅度对称交流电对电极进行极化，当频率足够高时，每半周期待续时间很短，不会引起严重的浓差极化即表面状态。

（2）不会引起极化的积累性发展，避免了对体系产生过大的影响。

（3）能在很宽的频率范围内测量得到阻抗谱，因而能得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息。

8、怎样才能使电位测量的精度高？（1）参比电极的电位必须稳定，除参比电极性能外还不允许参比电极中有电流通过，使参比电极的电位始终保持稳定。

（2）必须消除液接电位的影响，参比电极内的溶液与被研究体系中的溶液之间存在液接电位，可以通过盐桥来减小。

（3）必须减小或消除溶液的欧姆电位降，盐桥端口至研究电极表面之间的溶液，这部分溶液有电阻而且有电流通过，因此存在欧姆电位降，解决方法是使用鲁金毛细管。

9、在电极过程中，增大电化学步骤控制的电极反应速率和增大扩散步骤控制的电极反应速率分别采取哪些措施？（1）增大过电势；增大电极真实表面积；提高温度；选择适宜的电极材料及适当的表面处理办法；选择适宜的添加剂和溶剂。

（2）加强溶液搅拌10、线性电势扫描小幅度运用和大幅度运用，分别其中的主要应用在哪些方面小幅度运用：扫描电势幅度在10mL以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻。

大幅度运用：（1）电势扫描范围较宽，常用来对电极体系做定性半定量的观测；（2）判断电极过程的可逆性及控制步骤。

五、计算题解：电极反应电阻：211010cm i R e r ⋅Ω==∆∆=∞η溶液电阻：28410840cm i R R l ⋅Ω==∆∆=η双电层电容：2/10/100010cm F mS mV mAdt d i C t d μητ=--=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-=<<RE ：参比电极；WE ：研究电极；R L ：鲁金毛细管至研究电极表面间溶液的欧姆电阻。

和双电层电容。

，电极反应电阻求：溶液电阻。

点处曲线的斜率，波形。

已知与断电流实验的、如图r t R e mS mV dtd B mV mV cm mA i R R /1000)(,840,10/10t ~ t ~i 为1L 2-==∆=∆=∆<<∞τηηηη解：溶液电阻：2133090cm i R AB L ⋅Ω==-=ηη 电极反应电阻：2253540cm R i R L AD r ⋅Ω=-=--=ηη 双电层电容：2363121/1810101061030)(cm F t t i C B C d μηη=⨯⨯⨯⨯=--=---。

和双电层电容，电极反应电阻求：溶液电阻。

两点间电位差、两点间电位差、两点的电位差为、。

，波形。

已知与双电流脉冲法的、如图d r mV mV B mV s t t cm mA i cm mA i C R R 40-D A ,10-C ,90-B A 6,/5/30t ~ t ~i 为2L A D B C A B 122221====-==ηηηηηημη部与虚部值。

总阻抗值，并指出其实通过此电路的时电路的交流电中的相同，试推导正弦极的等效电路与题、电化学步骤控制下电13()222222222222222221.1...............1111. (11)1Z r d r d r d rL r d r d r d rL rd r d r L rd rL d rL R C R C j R C R R R C R C j R C R R R C R C j R R R C j R R C j R R ωωωωωωωωωω+-+++-++=+-+=++=++=；虚部实部总阻抗解：。