电化学测量方法及其应用

电化学测量技术
Cyclic Voltammetry and Ohmic Drop Compensation Positive Feedback正反馈
电化学测量技术
电化学工作站
电化学测量方法 及应用
2006-02-28
电化学测量技术
电化学的概念： 电化学的概念：
– 研究有电子转移反应参与的化学行为 研究有电子转移反应 电子转移反应参与的化学行为 – 保证电中性，两个（或更多）半反应向相反 保证电中性，两个（或更多） (氧化 还原) 氧化/还原 的方向进行 (氧化/还原) – 化学能转化为电能 电池 – 电能转化为化学能 电解
或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电子 或者，转移到 来自于溶液中样品的一组电子 (阳极 氧化 阳极) 阳极
– 电子转移的量与流过两个电极的电流有关 电子转移的量与流过两个电极的电流 电流有关
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热力学和动力学
– 发生还原或氧化反应的电位（相对于常规 氢电极） Nernst方程给出： 氢电极） 方程给出： 方程给出 E = E0 – RT/nF Σνi ln ci
电化学测量技术
电化学交流阻抗技术（AC Impedance/EIS）是最基本 电化学交流阻抗技术（ ） 的电化学研究方法之一，在涉及电极表面反应行为的 研究中具有重要作用。交流阻抗谱的激励信号为小幅 度正弦波交流信号，可以叠加在给定的电极电位或极 化电流的直流分量上，当电化学体系达到交流稳定状 态后，测量交流响应信号，通过分析测量体系中输出 的阻抗、相位、时间的变化关系，从而获得有关欧姆 电阻、吸脱附、电化学反应、表面膜以及电极过程的 动力学参数等信息。 测试原理： 测试原理：对电化学体系施以小振幅的对称的正弦波电 信号扰动并同时测量其响应，响应信号与扰动信号的 比值称阻抗或导纳。测出不同频率ω的阻抗实部和虚 部,得到一系列数据点，构成阻抗谱图。
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Cyclic Voltammetry循环伏安 包括： 包括： Cyclic Voltammetry Staircase (Normal)阶梯波循环伏安 Cyclic Voltammetry Linear Scan线性波循环伏安 Cyclic Voltammetry (Current Integration)电流积分循环伏安 Cyclic Voltammetry at High Scan Rates快速扫描循环伏安 Linear Sweep Voltammetry线性扫描
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研究电极反应的方法： 研究电极反应的方法：
– 稳态方法 流体动力学电极 增加对流 微电极 稳态方法: 增加对流; 减小尺寸 – 线性扫描方法 : 增加扫描速度 – 阶跃和脉冲方法 增加幅值和 或频率 阶跃和脉冲方法: 增加幅值和/或频率 – 阻抗方法 增加扰动频率，记录更高谐波，等等 阻抗方法: 增加扰动频率，记录更高谐波， 选择技术的类型取决于反应的时间等级， 选择技术的类型取决于反应的时间等级，测量不变 参数和变化参数
2
0 -2 -4 -0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E/V(vs.SCE)
E/V (vs.SCE)
Alloy formation of Ru with Pt changes the characteristics of CO adsorption on the surface of Pt/C catalyst
样品还原为正， νi : 化学计量值 – 样品还原为正，氧化为负 E0 : 标准电极电位 ci : 浓度 如果活度系数不是 ，必须用ai ！) 浓度(如果活度系数不是 如果活度系数不是1，
电化学测量技术
热力学和动力学
– 电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系 数 kd – 电极反应速率表示为“标准速率常数”k0 ， 电极反应速率表示为“标准速率常数” 即E = E0时的速度 – 可逆反应 k0 >> kd 可逆反应 – 不可逆反应 k0 << kd, 不可逆反应 为了克服这个动力学障碍， 为了克服这个动力学障碍，必须附加一个过 电位η 电位η 准可逆反应 – 介于以上二者之间的行为称为准可逆反应 介于以上二者之间的行为称为准可逆
ASV: 阳极溶出伏安 CSV: 阴极溶出伏安 AdSV: 吸附溶出伏安
电化学测量技术 电位溶出分析(PSA) 电位溶出分析
被分析物的恒电位聚积 被分析物与氧化剂或还原剂发生反应，或施加 被分析物与氧化剂或还原剂发生反应， 一个恒电流 记录电位变化与时间的关系，作为记时电位 记录电位变化与时间的关系，
—Potentiometric Stripping Analysis 电化学测量技术 电位溶出分析(PSA) 电位溶出分析
特点： 特点：
– 两步骤测量
电化学沉积 浓缩 电化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ沉积(浓缩 浓缩) 测量(溶出步骤 测量 溶出步骤) 溶出步骤
– 增加灵敏度，因为 增加灵敏度，
I ∝ celectrode
电化学测量技术
电化学试验的条件： 电化学试验的条件：
– 必须给出重现性试验条件 – 必须消除妨碍性副作用
迁移效应 不明确或大的扩散层 高溶液电阻
所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除 所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除 支持电解液 加入的非活性电解质称为支持电解质 支持电解质。 加入的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解 质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、 质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵 盐及强络合性的有机盐类 – 完全研究电极过程需要测量动力学和热力学参数 完全研究电极过程需要测量动力学 热力学参数 动力学和 – 由于 0 是常数，不能改变，因此至少在反应变成准可 由于k 是常数，不能改变， 不同参数可以计算）之前尽可能降低k 逆（不同参数可以计算）之前尽可能降低 d
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Cyclic Voltammetry
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Cyclic Voltammetry循环伏安法 Potential applied施加电位
1.2 2nd vertex 1 0.8 Potential
0.6 start potential 0.4 0.2 0 1 2
1st vertex
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记时方法(只用一个阶跃 只用一个阶跃) 只用一个阶跃
设置E 测量I 电流 设置 测量 设置E 测量Q 库仑 设置 测量 电位(无电流和恒电流 电位 无电流和恒电流) 无电流和恒电流 设置I 测量E 设置 测量 直流电化学检测 设置 测量 设置E 测量I
电化学噪声测量
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Cyclic Voltammetry and Ohmic Drop Compensation Electrolyte resistance can be of major importance, especially at high currents. Low current Current of 1 A Soln. Resistance 1 kOhm Potential shift 1 mV High current Current of 1 A Soln. Resistance 100 mOhm Potential shift 100 mV !
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Potentiometric Stripping Analysis
E vs t
dt/dE vs E
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CO STRIPPING VOLTAMMOGRAMS
8 6 4 J/(mA.cm )
J/(mA.cm )
-2
-2
Pt/C
30 PtRu/C 25 20 15 10 5 0 -5 -10
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General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用电化学方法 Voltammetric Analysis 伏安分析 Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描 Chrono-Methods 计时方法 Steps and Sweeps 阶跃与扫描 Electrochemical Noise电化学噪声
在两个工作电极之间测量E和 在两个工作电极之间测量 和I
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AUTOLAB电化学方法 通用电化学方法GPES 伏安分析法Voltammetric Analysis 循环伏安及线性扫描Cyclic Voltammetry 计时方法Chrono-Methods 阶跃与扫描Steps and Sweeps 电化学噪声Electrochemical Noise 电化学交流阻抗FRA
电化学测量技术 GPES: 线性扫描和循环伏安
Ferri / Ferro Cyclic voltammetry 0.4m 0.3m 0.2m 0.1m i/A 0 -0.1m -0.2m -0.3m -0.500 -0.250 0 E/V 0.250 0.500 0.750
电位从起始变化到第一边界，然后返回。对于线性扫描（LSV） 电位从起始变化到第一边界 然后返回。对于线性扫描（ 从起始变化到第一边界， ） 第一边界就是终止电位 电位以线性（模拟扫描发生器），阶跃式变化 电位以线性（模拟扫描发生器）， ），阶跃式变化 电流以不同扫描速度测量 电流以不同扫描速度测量
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电极反应的本质
– 电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液 电极反应是各种各样的， 的界面区域 扩散层 – 每个电极的电量由容量代表 每个电极的电量由容量 容量代表 – 电量转移的困难是由电阻造成的 电量转移的困难是由电阻造成的 电阻 – 电极可以作为 电子的来源(阴极 还原， 阴极) 还原， 阴极
E = f(t)
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Potentiometric Stripping Analysis电位溶出分析 Chemical stripping化学溶出 先在一个固定的电位下富集在电极表面, 然后利用溶液中所含有的氧化还原剂进行溶出。 测量： E ~ t 曲线 或 dt/dE ~ E曲线 Constant current stripping恒流溶出 先在一个固定的电位下富集在电极表面， 然后利用一个恒定的电流进行溶出。 测量：E ~ t曲线 或 dt/dE ~ E曲线
Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描 Chrono-Methods 计时方法 Steps and Sweeps 阶跃与扫描 Electrochemical Noise电化学噪声
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伏安分析Voltammetric Analysis
包括： 差分脉冲Differential Pulse 方波法Square wave 取样直流Sampled DC 常规脉冲Normal Pulse 交流伏安AC Voltammetry 二次谐波AC 2nd Harmonic 常规差分脉冲Differential Normal Pulse
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General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用电化学方法 Voltammetric Analysis 伏安分析 Voltammetric Analysis 伏安分析
—Multi Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量 —Potentiometric Stripping Analysis电位溶出分析(PSA)
3 one scan
4
5 Time
6
7
8
9
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Cyclic Voltammetry Current Response电流响应 Ip ~ v1/2 1st vertex
I p 59/n mV (reversible system)
2nd vertex
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Cyclic Voltammetry循环伏安 快速定量技术！ 可得到： 可逆或不可逆过程的判断 电子交换数 (两峰差= 59/n，n即交换电子数) 扩散系数 法拉第电流 (Ip~v1/2) 与 充电（电容性）电流 (Ip~v)