化成箔生产含Cr(Ⅵ)废水综合处理的研究

湘潭大学硕士学位论文化成箔生产含Cr（Ⅵ）废水综合处理的研究姓名：石华申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：田学达20040501摘要含铬废水的处理是一个具有重大现实使用价值的研究课题。

本文在综述国内外含铬废水处理技术的基础上，以广东某化成箔生产废水为例，较为系统地研究了ｃｒ（Ⅵ）的有机物ＭＫ还原一沉淀——光催化还原的综合处理技术。

在有机物ＭＫ还原处理含铬废水（Ｃｒ（ＶＩ）浓度＝１７０００ｍｇ／Ｌ）的研究中，分析考察了还原剂ＭＫ的投加量、初始ｐＨ值、反应温度、反应时间等因素对ｃｒ（Ⅵ）还原反应的影响规律，确定了最佳处理工艺条件：还原剂ＭＫ用量为１０９、ｐＨ≥１．０、反应温度为９５～１００℃、反应时间１０ｍｉｎ。

反应后，再经过加碱沉淀、过滤回收较纯净的Ｃｒ（ＯＨ）３，Ｃｒ（Ⅵ）的去除率可达到排放标准（＜Ｏ．５ｍｇ／Ｌ）。

针对浓度较低的清洗液和上一过程的残液（浓度＝５０ｍｇ／Ｌ），采用光催化还原的方法进行处理。

试验考察了催化剂种类、溶液初始ｐｒｔ值、光照条件、反应时间、催化剂用量等影响因素，进行Ｌ。

６（４５）正交试验，确定了光催化还原Ｃｒ（Ⅵ）废水的影响因素主次顺序为催化剂种类一溶液初始ｐＨ值一光照条件一反应时间一催化剂用量。

为了分析Ｃｒ（Ⅵ）在ＴｉＯ：表面还原受以上各因素影响的原因，本文还对Ｃｒ（Ⅵ）在催化剂上的暗态吸附进行了研究，结果表明：随着体系ｐＨ值增大，ｃｒ（Ⅵ）离子在Ｔｉ０２表面的吸附能力下降，当ｃｒ（ＶＩ）离子初始浓度为１５ｍｇ／Ｌ时，其在Ｔｉ０２表面具有最大值吸附。

ＨＰ０４＂阴离子及乙酸的存在对Ｃｒ（Ⅵ）离子的吸附有阻抑作用，甲酸存在会提高Ｃｒ（Ⅵ）离子的吸附。

Ｃｒ（Ⅵ）离子在Ｔｉ０２半导体催化剂表面的光催化还原受体系酸度的影响较大。

Ｈ２Ｐ０４－阴离子存在会降低ｃｒ（Ⅵ）离子的光催化还原效率。

在太阳光照下ｃｒ（ＶＩ）离子在Ｔｉ０２的光催化还原也可实现，通过调节反应结束后水溶液的酸碱度，Ｃｒ（Ⅵ）离子得以去除。

反应后催化剂经酸处理，其活性恢复并可重复使用。

最后，对以ＴｉＯ：为催化剂，光催化还原ｃｒ（Ⅵ）的反应动力学进行了试验研究，结果表明，悬浮相光催化还原ｃｒ（Ⅵ）的反应表现为一级反应，反应速率遵从多相催化动力学方程——Ｌａｎｇｍｕｉｒ＿Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ方程。

关键词Ｃｒ（ＶＩ）废水有机物ＭＫ光催化动力学ＡｂｓｔｒａｃｔＴｒｅａｔｉｎｇＣｒ（ＶＩ）一ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｔａｓｋｗｉｔｈｐｒａｃｔｉｃａｌｖａｌｕｅ．ＯｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｓｕｒｖｅｙｉｎｇＣｒ（ＶＩ）一ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇａｐｐｒｏａｃｈｅｓｉｎｓｉｄｅａｎｄｏｕｔｓｉｄｅｃｏｕｎｔｒｙ，ａｎｄｔａｋｅｉｎｇａｆｏｒｍｅｄ—ｆｏｉｌｆａｃｔｏｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｓａｌｌｅｘａｍｐｌｅ，Ｃｒ（ｖＩ）一ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｅｄｂｙｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄⅣⅡ（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏ－ｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｓｙｓｔｅｍｉｃａｌｌｙｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｉｎｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｔｒｅａｔｉｎｇｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（１７０００ｍｇ／Ｌ）Ｃｒ（ＶＩ）－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｏｒｇａｎｉｃＭＫ，ｆａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｓ，ｓｕｃｈａｓｒｅｄｕｃｔａｎｔａｍｏｕｎｔ，ｐＨｖａｌｕｅ，ｔｉｍｅａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ，ｅｔｃ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｏｂｅ：ａｍｏｕｎｔｏｆＭＫ：１０９ａ．；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：９８℃．ｐＨｖａｌｕｅ：１．０。

ｔｉｍｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ：１０ｒａｉｎ．Ａｔｉｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ｐｕｒｅＣｒ（ＯＨ）３Ｃａｎｂｅｒｅｃｌａｉｍｅｄ．ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣｒ（ＶＩ）ｃａｉｌｒｅａｃｈｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｏｆｃｈａｒｇｉｎｇ．ＡｉｍｉｎｇａｔｔｈｅｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｌｅａｎｉｎｇｌｉｑｕｏｒａｎｄｒｕｄｉｍｅｎｔａｌＣｒ（ＶＩ）ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｄｕｃｔｉｏｎＷａｓａｄｏｐｔｅｄ．ＦａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅｄｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｉｎａＬ１６（４３）ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｓｕｃｈａｓｃａｔａｌｙｓｔａｍｏｕｎｔａｎｄｖａｒｉｅｔｉｅｓ，ｐＨｖａｌｕｅ，ｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｉｍｅｏｆｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，ｅｔｃ．Ｔｈｅａｆｆｅｃｔｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｐｒｉｏｒｉｔｙｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ：ｃａｔａｌｙｓｔＶａｒｉｅｔｉｅｓ—÷ＤＨＶａｌｕｅ－－－｝ｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｌｉｇｈｔ｝ｒｒａｄｉａｔｉｏｎ—÷ｔｉｍｅｏｆｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ－＊ｃａｔａｌｙｓｔａｍｏｕｎｔ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅａｆｆｅｃｔｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣｒ（ＶＩ）ｏｎＴｉ０２ｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｐＨ．ＴｈｅｌａｒｇｅｓｔＣｒ（ＶＩ、ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｐｐｅａｒｅｄｗｈｅｎｉｔｓｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓａｂｏｕｔ１５ｍｇ／Ｌ．ＴｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆＨ２Ｐ０４一ａｎｉｏｎａｎｄａｃｅｔｉｃａｃｉｄｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＣ“ＶＩ），ａｎｄｆｏｒｍｉｃａｃｉｄｐｒｏｍｏｔｅｄｉｔｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．ＯｔｈｅｒｏｒｇａｎｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅｓｈａｄｎｏｎｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＣｒ（ＶＩ）ｏｎＴｉ０２．Ｈ２Ｐ０４一ａｎｉｏｎｈａｄｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｏｎＣｒｔ’ＶＩ）ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｈａｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｎＣｒ（ＶＩ）ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｌｌｅｉｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｓｕｎｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｃｒ（ＶＩ）ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗａｓａｌｓｏｏｂｓｅｒｖｅｄｏｎＴｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．Ａｆｔｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｃｈｒｏｍｉｕｍｗａｓｒｅｍｏｖｅｄａｎｄｄｅｔｏｘｉｆｉｅｄｆｒｏｍｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙａｄｊｕｓｔｉｎｇｔｈｅｐＨｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍ．Ｔｉ０２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｒｅａｃｔｉｖａｔｅｄａｎｄｒｅｕｓｅｄａｆｔｅｒｉｔｗａｓｗａｓｈｅｄｉｎａｃｉｄｉｃｍｅｄｉｕｍ。

ＴｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｈｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒＣｒ（ＶＩ）ｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｃａｔａｌｙｓｔｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｐｈａｓｅ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｍａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｆｉｒｓｔ－ｏｒｄｅｒａｎｄｔｈｅｖｅｌｏｃｉｔｙｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｃｏｉｎｃｉｄｅｎｔｗｉｔｈｍｕｌｔｉｐｈａｓｅｃａｔａｌｙｔｉｃｌｄｎｅｔｉＬａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄｅｑｕａｔｉｏｎ．ＫｅｙｗｏｒｄｓＣｒ（ＶＩ）一ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｉｃｋｉｎｅｔｉｃｓｃｅｑｕａｔｉｏｎ：ｏｒｇａｎｉｃ／ＶｌＫ化成箔生产含ｃｒ（Ⅵ）废水综合处理的研究引言铬及其化合物的应用广泛，是工农业生产中不可替代的重要经济金属资源。

伴随铬的开发利用，其间都会产生不同污染程度的含铬废水，造成对生产和生活环境的严重污染。

含铬废水的治理方法很多，目前国内外普遍采用的处理方法有物理法、化学处理法、和生物法，这些方法虽各有特点，但也有一定的局限性，或是不同程度的存在设备投资大、能耗大、运行费用高：或是不仅废水中的铬不能回收利用，治理后的废水不易达到排放标准，甚至还会产生大量污泥，造成二次污染等问题。

为了能得到较好的技术与经济指标，工业上常将几种治理方法联用。

本试验研究的废水对象来自广东某化成箔生产废水，此前该厂曾试用了许多上述的处理方法，都因效果不理想或成本高而放弃，后辗转向田教授征询处理意见，田教授根据废水的成分（Ｃｒ（Ⅵ）浓度１７９／Ｌ，ｐＨ＝１．０，日排放量１．３６ｔ／ｄ），采用传统的化学还原一沉淀法，而还原剂的选取上用有机还原剂ＭＫ还原代替Ｎａ２Ｓ０３、ＮａＨＳＯ３、ＦｅＳ０４、ＦｅＳ、铁粉等还原剂，就避免了引入其他金属离子，解决了铬渣再利用难的问题，同时降低了处理费用。

另外，光催化还原处理含铬废水是近年发展起来的新技术，本试验中对一次处理后的尾液采用光催化处理，研究了各影响因素主次顺序及Ｃｒ（Ⅵ）在催化剂上的暗态吸附，还对以Ｔｉ０２为催化剂，太阳光照射条件下催化还原ｃｒ（Ⅵ）的反应动力学进行了试验研究，这有助于了解光催化反应历程，预测反应速率和光催化还原趋势，为光催化反应器的优化设计提供参考资料，从而能最终研究设计出工业化应用光催化还原技术处理实际Ｃｒ（ＶＩ）废水的大型、高效、可行的光化学反应器。

化成箔生产含ｃｒ（Ⅵ）废水综台处理的研究第一章含铬废水的处理现状与发展自１８７７年Ｖａｑｕｅｌｉｎ发现铬以来，铬及其化合物的应用目益广泛，逐渐成为工农业生产中不可替代的重要经济金属之一，主要工业消费是冶金、化工、矿物工程、电镀、制铬、颜料、制药、轻工纺织、铬盐及铬化合物的生产等一系列行业。

为了防止工业生产中循环水对设备的腐蚀，也常用大量的铬酸盐。

伴随铬的开发利用，其间都会产生不同污染程度的含铬废水，造成对生产和生活环境的严重污染。

“。

１１．１铬的物理、化学性质在元素周期表中铬位于第六副族，价层电子构型是５ｄ４ｓ’。

铬是金属中最硬的。

在通常情况下，铬在空气或水中相当稳定。

铬的表面容易形成一层氧化膜，从而降低了它的活性。

铬的化合物在水溶液中主要含以Ｃｒ２０，厶、Ｃｒ０４２。

和ｃｒ３＋等离子形式存在。

铬酸根呈黄色，而一些不溶性的铬酸盐则是红色的（例如铬酸银Ａｇｃｒ：Ｏ。

）。

铬酸盐和硫酸盐常常是同晶型的，这表明铬酸根离子Ｃ１０４２＂具有与硫酸根离子Ｓ０４２‘相似的四面体结构。