耐火材料部分-5

煤焦油
煤沥青
沥青焦
沥青焦是一种含碳量高、低灰分、低硫分的优质焦炭。其灰分含量低于冶金焦， 但高于石油焦；挥发份、硫分及水分也比冶金焦低。结构致密程度比石油焦好， 耐磨性和机械强度均高于石油焦。是生产含碳耐火材料的主要原料。
第六章 含碳耐火材料
§6-1 碳素原料 二、焦炭
3. 石油焦 石油焦：是 炼油工业的副产品，由油渣经过焦化反应（500~700℃）而得到。 汽油 石 油 残油 残油 残油 油渣 石油焦 煤油 柴油 腊油
◆冶金焦的灰分含量较高，一般均在10%以上，挥发份含量较低（＜2%），不易
石墨化，强度较低。因此较少用来生产耐火材料。
第六章 含碳耐火材料
§6-1 碳素原料 二、焦炭
2. 沥青焦 沥青焦：是用煤沥青在焦炉中经高温（＞1100℃）焦化的最终产品。
◆ 沥青焦和冶金焦都来源于炼焦煤：
冶金焦 炼焦煤
干馏 蒸馏 高温焦化
第六章 含碳耐火材料
二、石墨粘土质制品 2. 石墨粘土坩埚的生产工艺要点
（5）成型。大型坩埚多采取可塑法手工成型，小型坩埚可采取半干压成型或等静压 成型。 （6）干燥。由于鳞片状石墨的各向异性，而且石墨粘土坩埚坯体的干燥收缩很大， 因此干燥过程必须非常缓慢地进行，仔细控制干燥参数。 （7）烧成。石墨粘土坩埚通常采用倒焰窑烧成。为了防止石墨氧化，须将坩埚坯体 装在填满炭粒的匣钵中煅烧，而且窑内气氛仍不能是强氧化气氛。 烧成温度为1000~1150℃ 。
类 别 无烟煤 I 无烟煤 II 无烟煤 III 备 注 挥发份含量 0~3.5 % ＞3.5~6.5 % ＞6.5~10 % 干燥基含量 灰分含量 0~2.0 % ＞2.0~3.0 % ＞3.0 %
第六章 含碳耐火材料
§6-2 碳质制品
碳质制品系指主要或全部由碳（包括石墨）制成的耐火材料，主要品种有炭砖、 人造石墨和半石墨质炭砖。
第六章 含碳耐火材料
§6-3 石墨制品 石墨制品包括石墨电极、碳素（石墨）发热体、石墨粘土质坩埚等。 一、石墨电极的生产
石墨电极是以石油焦或天然石墨为主要原料，以焦油沥青为结合剂生产的。其工 艺过程与一般炭砖的生产差不多，只是制品焙烧后要进行焦油浸渍和石墨化处理。
生产工艺过程：见下图。 生产工艺过程：见下图。 ◆石墨化处理通常是在电阻炉中、于2350~2500℃温度下进行，其目的是使砖中浸
产品烧成后，出窑时要在其表面均匀涂刷一层沥青防潮漆，以便保存。 3. 石墨粘土坩埚的性能要求 足够的机械强度，良好的导热性，优良的热震稳定性和抗渣性；便于熔 铸操作。
§6-1 碳素原料 一、天然石墨 3. 石墨的质量要求： 石墨的质量通常以固定碳、挥发份、灰分的含量及石墨粒度等指标衡量。
灰分含量太高，一则会降低制品的耐火度、导热性、化学稳定性等，二则也会在 使用时玷污金属。另外，鳞片大的石墨能增加坯料塑性，抗氧化能力亦强。所以， 用作耐火材料生产的石墨，以鳞片大且灰分少的为佳。
第六章 含碳耐火材料
绪 言
1. 概念 含碳耐火材料是指以碳或碳的化合物为主要化学组成的耐火材料。 概念： 2. 分类：根据所用含碳原料的成分及制品的矿物组成，含碳耐火材料可分为 分类：
碳质制品、石墨制品和碳化硅制品三类。
3. 性质： 性质：
含碳耐火制品属典型的中性耐火材料。这类耐火材料耐火度高（＞2000 ℃ ）， 导热性好，抗渣性和热震稳定性优异，荷重软化温度高，且高温强度大。缺点是 高温下易氧化。
第六章 含碳耐火材料
§6-1 碳素原料 一、天然石墨 2. 石墨的分类：根据石墨的产出状态及结晶形态，天然石墨可作如下分类。
中国分类
土状石墨 (晶粒直径 ＜ 1µm)
国际分类
无定形石 墨 鳞片石墨
结晶特征
隐晶质，晶粒直径1µm， 光学显微镜下看不见晶形 薄片或叶片状结晶，晶粒 直径0.5~(4-5) mm 结晶明显，肉眼可见，晶 粒直径＞0.1 mm
配料仓 计量器
加热式混料机
第六章 含碳耐火材料
§6-3 石墨制品 二、石墨粘土质制品
石墨粘土质制品是以天然石墨为原料，以粘土作结合剂制成的耐火材料。这类制品 有石墨粘土质坩埚、铸钢用塞头砖、水口砖等，但其中生产最多、应用最广的是炼 钢和熔炼有色金属用的石墨粘土坩埚。
1. 石墨粘土坩埚的生产工艺过程 石墨粘土坩埚的生产工艺和粘土砖的生产工艺相似（见下图），但工艺 过程的控制需要更严格仔细，整个生产周期比粘土砖长得多。 2. 石墨粘土坩埚的生产工艺要点
§6-1 碳素原料 碳素原料主要有天然石墨、焦炭（包括煤焦和石油焦）、无烟煤，以及 碳化硅。 一、天然石墨
第六章 含碳耐火材料
§6-1 碳素原料 一、天然石墨 1. 石墨的基本性质
① 耐高温性能 耐高温性能：石墨熔点极高——真空条件下为3850℃左右，空气中为3500 ℃左右。实际上在3000 ℃即开始升华。而且其强度随温度升高而增大。 ② 导热、导电性能 导热、导电性能：石墨具有良好的导热性和导电性。且其导热性与一般金属 材料相反，即室温下具有非常高的导热系数，温度升高后导热系数反而下降； 在极高温度下，石墨甚至成为热的绝缘体。 ③ 特殊的抗热震性 特殊的抗热震性：石墨具有非常低的、各向异性的热胀系数，25~1600℃之 间的热膨胀系数仅为3.34×10-6 /℃。使之在温度骤变时其体积变化也很小，再 加上良好的导热性，因而具有优异的抗热震性。 ④ 良好的化学稳定性和抗侵蚀能力 良好的化学稳定性和抗侵蚀能力：石墨在常温下不受任何强酸、强碱及有机 溶剂的侵蚀；石墨层状结构中的C原子之间以牢固的共价键结合，致使石墨鳞 片表面能很低，不为熔渣所润湿，抗侵蚀能力极强。但在氧化气氛下易被氧化。 ⑤ 润滑性 润滑性：石墨是良好的固体润滑剂，因为其层间结合力很弱。
2. 结合剂：生产炭砖所用的结合剂有煤沥青、煤焦油和蒽油等，但主要使用 结合剂：
中温沥青作结合剂。 沥青结合剂在应用前也要进行熬制脱水处理。脱水温度控制在120~160℃，保 证残余水分＜0.2%。
第六章 含碳耐火材料
§6-2 碳质制品 二、炭砖生产工艺过程 1. 生 产 工 艺 过 程
干燥的碳素原料或废砖 粗 中 筛 碎 碎 分 (+) (-) 配料仓 计量器 料 仓 脱水沥青 焙 配料仓 计量器 计量器 成 型 烧 熬 制 机械加工 中沥青(+焦油) 检验包装
★ 耐火材料生产上对石墨的质量要求如下：
固定碳含量 70~80 % 挥发份含量 ＞2% 灰分含量 ＜ 10 % 硫分含量 ＜ 0.2 % 鳞片尺寸 0.2~1.2 mm
第六章 含碳耐火材料
§6-1 碳素原料 二、焦炭
焦炭属无定形碳，它不是天然产品，而是用烟煤（炼焦煤）或其他含碳量高的 物质（如煤沥青、石油沥青等）在高温下隔绝空气加热，使之焦化得到的产物。 品种包括： 冶金焦——由烟煤焦化而成。 石油焦——用石油沥青或渣油焦化而成。 沥青焦——由煤沥青焦化得到。 1. 冶金焦 冶金焦：又名煤焦。是用几种炼焦煤按照一定比例配合，在炼焦炉中高温下 （＞1200℃）焦化炼成的。 主要用途：① 用作高炉炼铁燃料及还原剂；② 用作碳块、碳素电极的生产原料。
第六章 含碳耐火材料
§6-2 碳质制品 二、炭砖生产工艺过程 2. 工艺要点： 工艺要点：
（4）炭砖的焙烧过程可分为四个阶段，即预热及挥发份排除阶段、焦化阶段、 高温阶段、冷却阶段。其中在350~600℃之间有大量挥发份逸出，制品的理化 指标变化最为剧烈，且会产生明显收缩，因此是控制升温速度的关键阶段。此 区间的温升速度一般控制为2~3 ℃/h。 最高烧成温度在1300~1400℃之间，保温时间20h左右。烧成周期漫长（15~30天）。 另外，炭砖烧成时必须使用焦炭或无烟煤细颗粒料作填料，充填于制品之间及 其周围。其作用是形成还原气氛和固定制品外形，防止变形。 （5）炭砖的外形尺寸要求严格，有的制品还需要进行钻孔打眼，因此烧后制品 需要进行机加工（车、刨、铣、磨削等）。
一、原料 1. 碳素原料：生产碳质制品的主要碳素原料是无烟煤、焦炭、石墨等。 碳素原料：
对碳素原料的共同要求是： 对碳素原料的共同要求是：含碳量高、挥发份及灰分含量低，含硫量尽可能少， 密度大、强度高。 对碳素原料的预处理：无烟煤要预烧，以除去其中的挥发份、硫分和水分，稳定 对碳素原料的预处理： 其体积，提高其抗氧化性能。焦炭也经过充分干燥脱水，使之残余水分含量＜ 0.5%，以防止炭砖生产中产生裂纹。
渍富集的石油焦转变成石墨晶体。处理过程缓慢，总周期约需10~15天。
第六章 含碳耐火材料
§6-3 石墨制品 一、石墨电极的生产
干燥石油焦 中沥青 检验包装
生 产 工 艺 过 程
粗 中 筛
碎 碎 分 (+) (-) 细粉碎 脱水沥青液 焙 配料仓 计量器 计量器 挤压成型 烧 焦油浸渍 料 仓 石墨化 机械加工 熬 制
◆ 石油焦根据其外观和质量分为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦三种，以针状焦质
量最好。 ◆ 石油焦的特点是灰分低（一般＜1 %），并且高温下容易石墨化 。是生产石墨 电极和碳化硅的主要原料。
第六章 含碳耐火材料
§6-1 碳素原料 三、无烟煤
煤炭是埋入地下的古代植物在一定的温度和压力条件下，发生持续的变质作用最终 碳化而成的。各种煤炭的碳化程度相差很大。碳化程度越高，则煤的含碳量越高， 比重和硬度越大，光泽越强。但煤炭也没有明显的结晶形态，也属无定形碳。 无烟煤的碳化程度较高，碳含量一般在80%以上，挥发份低于10%。是生产碳砖、 碳素电极、碳化硅等制品的主要原料。 无烟煤根据其灰分和挥发份的含量分为三种：
（1）熟料在使用前要粉碎至 2 mm以下或更细。过大的熟料颗粒会破坏石墨的鳞片 状排列。生产中采用的熟料有粘土、腊石、硅石熟料等几种。
第六章 含碳耐火材料
石 墨 粘 土 坩 埚 生 产 过 程
熟 料 结合粘土 石 墨
粗 中 筛 筛上料 料