黄姜皂素废渣生产乙酰丙酸的研究

黄姜皂素废渣生产乙酰丙酸的研究
郑爽
Production of levulinic acid from turmeric saponin residue study
（一）立项依据与研究内容
立项依据
黄姜皂素废渣属于有机固体废物范畴，其特点在于有机质含量高，含水量低，具有可生化降解性。

目前，主要是采取焚烧或土地填埋的方法处理皂素生产废渣，有些地方甚至将其长期堆放于垃圾场，潜在威胁着周围环境。

这从资源利用和环境治理两方面考虑都是不科学的。

乙酰丙酸具有优良的反应活性，可以用来制备多种多样的有用化合物及新型高分子材料，包括树脂、医药、燃料、农药、染料、涂料、溶剂、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂及表面活性剂等。

在医药工业中，乙酰丙酸钙盐作为食品营养强化剂，有助于骨质的形成及神经和肌肉的正常兴奋性的维持，被用于静脉注射剂，还可作为一种新型补钙制剂（BQ. et al.2001），同时也被用于消炎药及植物激素。

在轻工业中，乙酰丙酸、乙酰丙酸胍盐、乙酰丙酸酯和乙酰丙酸乙醇胺盐被加入到洗发剂、染色剂等毛发化妆品中，能够增加毛发柔软度，改善产品质量（zel et al.2000）。

在聚合物和其他材料中，乙酰丙酸制取的双酚酸（DPA）有广泛的应用前景，作为一种新型高分子材料单体，应用价值非常广泛。

在食品和香料工业中，乙酰丙酸酯，γ-戊内酯和α-当归内酯，均可用作食品添加剂和香料原料。

新型香料乙酰丙酸乙酯，主要用于去除烟草香精中尼古丁和水果保鲜（何柱生2001）。

除此之外，防冻剂、表面活性剂、清洁剂、柔软剂、乳化剂、防腐剂、和合成树脂改性剂等产品中间也有乙酰丙酸及其某些衍生物。

作为一种具有优良性质的新型绿色平台化合物，乙酰丙酸已经引起世界许多研究者的关注（苏萍2008）。

因此，对生产乙酰丙酸的研究具有重大的科学价值和工业价值。

研究内容
（1）黄姜皂素废渣酸催化制备乙酰丙酸条件的优化，主要探讨催化酸种类、催化酸体积分数、反应温度、反应时间、液固质量比及废渣粒度等影响。

（2）不同预处理方法对黄姜皂素废渣酸催化制备乙酰丙酸条件的影响。

主要的预处理方法有：盐酸、硫酸、氢氧化钠、氨水、碱性双氧水、蒸汽处理及纤维素酶等处理。

（3）用有机溶剂对水解液中乙酰丙酸进行萃取后，通过离子交换树脂对乙酰丙酸水解液进行纯化，然后进一步精制得到乙酰丙酸成品。

研究目标
本研究利用黄姜皂素废渣这一生物质资源，采用无机酸催化水解纤维素制备乙酰丙酸，以期为黄姜皂素废渣的清洁利用提供新的方法。

拟解决问题
（1）选择黄姜皂素废渣酸催化制备乙酰丙酸最优条件。

（2）研究不同预处理方法对黄姜皂素废渣酸催化制备乙酰丙酸条件的影响（二）拟采取的研究方案与可行性分析
研究方案
可行性分析
大量的粗纤维、粗多糖、粗脂肪、淀粉、粗蛋白、微量元素及氨基酸（马逊风 2004；刘萍和张海英 2002）存在于黄姜皂素生产废渣中，这些都是宝贵的生物资源。

基于此目的，国内外许多研究者积极开展研究实践活动，提出黄姜皂素废渣资源化处理措施。

国际上，皂素废渣研究很少报导，但其它类型农业废弃物，例如作物秸秆（窦克军和孙春宝 2007；金花等 2007；胡敏和何昌义 2006）、果渣（常显波等 2004；崔洪斌等 2004；曹日亮等 2003）等处理方法很多，已有部分成熟技术及产业化利用。

这些研究大多针对农业废弃物生产饲料、燃料（如沼气生产等）、肥料及工业材料（如活性炭）等（唐懋华和成维东 2005；杨松全和潘永全 2000；王慧杰 2000）。

由于这些废弃物性质相似，因而可以在处理方法及技术上借鉴应用。

对于黄姜皂素废渣的生物质转化，国内外利用生物技术的研究还没有报导。

皂素废渣中的粗纤维、粗脂肪、淀粉及粗多糖等物质，具备转化为新型绿色平台化合物的潜力，有待我们进一步研究。

乙酰丙酸制备方法的研究进展：
1.糖醇水解法：
代表工艺如下：
a.宇部兴产公司（李锦春1997）采用的溶剂为有机酸，有机酸的离解常数为10-6~10-4，以盐酸作为催化剂。

工艺条件为：每100 g 糠醇加入300~800 g 有机酸，30～100 g 水，0.3~0.8 mol 盐酸，于60~80 ℃下反应一定时间，乙酰丙酸的物质的量产率高达89.5%。

b.美国固特里奇公司（李锦春；Hs CC. et al. 1980），采用两步法制备乙酰丙酸：第一步是先在邻苯二甲酸二甲酯溶剂中，用37%的盐酸与丁醇处理糠醇，得到中间产物乙酰丙酸丁酯；第二步是用盐酸与乙酰丙酸丁酯共热，反应得到乙酰丙酸。

c.法国有机合成公司（李锦春1997）以盐酸为催化剂，采用乙酰丙酸为反应溶剂，目的在于避免其它溶剂在反应中生成杂质，从而导致产品不纯。

工艺条件为：每摩尔糠醇加入30%~100%溶剂乙酰丙酸，1.5~10 mol 水，加入水质量2~20%的催化剂，在常压条件下于60~100 ℃反应一定时间，乙酰丙酸的物质的量得率达到83.0%，纯度为98.8%。

综上所述，生物质资源制备乙酰丙酸的技术已相当成熟，该研究可行性较强，具有一定研究价值。

2.生物质直接水解法：
3.间歇催化水解法：间歇催化水解法制备乙酰丙酸是原料反应与产品提纯两阶段分开，首先在反应器中一次性加入生物质原料，进行催化水解，反应结束后，将水解液进行提取分离，然后纯化得到乙酰丙酸成品.成熟的工艺如下：
a.Qi Fang 和Milford A.Hanna（2002）先将高粱粉与不同浓度的稀硫酸混合均匀后，将其投入到压力反应器中，控制温度逐步上升到160~200 ℃，一定时间反应结束后得到乙酸丙酸。

b.Ralph W.Thomas and H.A.S（1931）以普通玉米淀粉为原料，按一定液固质量比将其与不同浓度的稀盐酸混合均匀，之后投入到铜制高压锅内，在不同温度刘凯（2007）等采用稻草为原料，其主要成分为纤维素和多戊糖，催化剂为5%硫酸，反应容器为高压反应釜。

c杨正璟（1996）通过对稻草进行预处理，使得纤维素由42.53%增加至78.37%，单因素试验确定的最佳反应条件为，压力1.6Mpa，液固比为10：1，反应60 min，反应温度为170 ℃，所得乙酰丙酸产率为24.35%。

4连续催化水解法：所谓生物质连续催化水解法，即以生物质为原料进行连续的催化水解，然后源源不断地得到反应产物，再经分离提纯后得到乙酰丙酸。

由于该方法具有生产效率高，处理能力大等优点，因而引起了人们的关注。

典型的工艺如下：
a.美国Nebraska 大学（Fitzpatrick S W. et al. 1997）分别以高直链淀粉和普通淀粉为原料，以稀硫酸为催化剂，采用双螺杆挤压机法来连续生产乙酰丙酸.
b美国波莱公司（Fitzpatrick S W. et al. 1997）以废弃的纤维素为原料以稀硫酸为催化剂，采用两个连续的反应器进行催化水解。

纤维素原料由贮罐经高压泵进入管式反应器中，高压蒸汽由底部直接通入，于215~230 ℃，1.5~3.5%稀硫酸条件下，连续水解13.5~16 s。

纤维素分解为己糖单体和低聚物，半纤维素水解为戊糖和低聚物，两部分又继续水解为糠醛和5-羟甲基糠醛。

水解物料经管式反应器进入反应器，在200~210 ℃的条件下继续水解20~30 min，使5-羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸，乙酰丙酸可由反应器底部连续流出，最后所得乙酰丙酸的得率可以达到70%。

(三）年度研究计划
2012.02.30--2012.05.30
完成黄姜皂素废渣酸催化制备乙酰丙酸条件的优化，选择制备乙酰丙酸的最佳条件。

2012.06.05--2012.11.14
完成不同预处理方法对黄姜皂素废渣酸催化制备乙酰丙酸条件的影响的研究，选择最佳预处理方法。

2012.11.20--2013.03.15
完成乙酰丙酸纯化处理的研究。

用有机溶剂对水解液中乙酰丙酸进行萃取后，通过离子交换树脂对乙酰丙酸水解液进行纯化，然后进一步精制得到乙酰丙酸成品。

（四）预期研究结果
预期能够顺利完成上述三项研究目标，获取黄姜皂素废渣酸催化制备乙酰丙酸有关专利两项，发表sci文章三篇。

2012-01-05
郑爽（33090210）。