近红外光谱分析技术及其在木材工业领域的应用_曾黄元

第26卷 第1期西 南 林 学 院 学 报 Vo1.26 No.1 2006年2月 J O URNAL OF SOUTHW EST F ORESTRY COLLEGE Feb.2006近红外光谱分析技术及其在木材工业领域的应用*曾黄元,杜官本,王昌命(西南林学院木质科学与装饰工程学院,云南昆明650224)摘要:近红外光谱分析技术是一种高效、快速的现代分析新技术,已经在很多领域得到广泛应用.对近红外光谱分析技术的发展过程、工作原理、分析程序、工作特点以及在企业领域的应用作了简要介绍,讨论了近红外光谱分析技术在制浆造纸、木材性质预测和木材加工利用及木质复合材料中的应用,展望了其应用前景.关键词:近红外光谱分析技术;木材工业;应用现状中图分类号:S784, 文献标识码:A 文章编号:1003-7179(2006)01-0090-051 近红外光谱分析技术概述1.1 涵义近红外光谱(N ear I n frared Reflectance Spec-troscopy,简称N I R)分析技术是一项新的无损检测技术,能够高效、快速、准确地对固体、液体、粉末状等有机物样品的物理、力学和化学性质等进行无损检测.它综合运用了现代计算机技术、光谱分析技术、数理统计以及化学计量学等多个学科的最新研究成果,并使之融为一体,以其独有的特点在很多领域如农业、石油、食品、生物化工、制药及临床医学等得到了广泛应用,在产品质量分析、在线检测、工艺控制等方面也获得了较大成功.近红外光谱分析技术的应用给工业带来了巨大的经济和社会效益,随着科技和市场的不断发展,近红外光谱分析技术正在掀起一场分析效率的革命,已经成为20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的一项高新技术[1-8].1.2 发展历程据报道[9],近红外光谱分析技术大致经历了5个发展阶段:20世纪50年代以前人们对近红外光谱已有初步认识,但未得到实际应用;进入50年代,随着仪器的进步及Norris等的不懈努力,近红外光谱技术开始在农副产品中得到广泛应用;60年代中期,各种新的技术不断出现,人们又淡漠了近红外光谱分析技术,使其进入了一个沉默时期,新的应用领域几乎没有拓展,W etzel称此为光谱技术中的沉睡者[10];80年代后,随着计算机技术和化学计量学的飞速发展,人们重新认识到了近红外光谱分析技术的价值,应用研究陆续开展,这个阶段堪称是一个分析巨人由苏醒到成长的时期;进入90年代,其应用得到了广泛的开展,取得了极好的社会和经济效益,从此近红外光谱分析技术步入了一个快速发展的时期.同时近红外光谱仪器也从滤光片、光栅色散、固定光路多通道检测发展到傅立叶变换、声光调谐[10].1.3 工作原理[1,8,11-16]近红外光谱区主要为含氢基团X-H(X=O, N,S,单健C,双健C,三健C等)的倍频和合频吸收区,物质的近红外光谱是其各基团振动的倍频和合频的综合吸收表现,包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息.因为不同的有机物含有不同的基团,而不同的基团在不同化学环境中对近红外光的吸收波长不同,因此近红外光谱可以作为获取信息的一种有效载体.在木材工业领域,几乎所有产品主要组成成分是纤维素、半纤维素和木质素,结构中含有大量的羟基(-OH),碳氢健(C-H)等含氢基团,胶合后也含有*收稿日期:2005-07-07基金项目:云南省自然科学基金重点项目(2003C0009Z)资助.作者简介:曾黄元(1977-),男,江西萍乡人,硕士生,主要从事木材科学与技术专业的学习与研究.羟基(-OH)、氮氢(N-H)健等基团,可用近红外光谱分析技术进行分析和检测.尽管朗伯-比尔(La mber-Beer)定律适合每个基团的吸收强度与其含量之间的定量分析,简单地应用朗伯-比尔定律显然是不合适的.进一步研究表明,物质中某一化学成分的含量与近红外区内多个不同波长点的吸收率呈线性关系,即:C N I RS=B0+B1A1+B2A2+B1A1+B4A4+B K A K其中:A1, ,A k为第K个波长点的吸收强度; B0, ,B K为回归系数(也是在第K个波长点的系数常数);C N IRS为近红外光谱化学的某个化学成分含量.因此,近红外光谱化学必须有一批化学成分含量已知的标准样品(定量样品),通过对标准样品的近红外光谱的校正,获得K个波长点的回归系数,从而建立光谱信息与化学成分含量之间的数学模型(定标模型),再用这个定标模型来预测未知样品中该化学成分的含量.1.4 分析程序可以分为两个步骤,即定标和检验.定标就是选择一批具有代表性的样品,根据其试验常规测定值和N I R特征波长的光密度,运用多元回归分析求得相关性的过程.检验即为已知组分含量的未参与定标的样品来考察定标方程的准确性,检验所选用的样品能代表被测样品的含量范围[17].与常规分析技术有所不同,它是一种间接分析技术,是通过校正模型(定标模型)来实现对未知样品的定性或定量分析,其分析过程主要包括:一是选择有代表性的样品并测量其近红外光谱;二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组分或性质数据;三是利用测量的光谱和基础数据,用适当的化学计量方法建立校正模型.四是未知样品组分或性质的测定[3].因此,分析多组分时,应对每一组分建立各自的数学模型,分析未知样品时,只要先扫描该样品的光谱,调用已经建立的模型对该光谱进行测定,就可以得到已经建立模型的各组分的含量.1.5 近红外光谱分析技术的特点[1-3,8](1)可实现多组分快速检测 光谱的测量过程一般可在1~2m i n内完成,通过建立的定标模型可迅速测定出样品的化学成分或性质.王志玲等指出:在人造板性能测试中可用一次光谱与已建立的MOE,MOR和I B等数据模型,实现由单板检测向车间多指标同时检测的飞跃.(2)分析效率高 通过一次光谱测量和已经建立的多个定标模型,可以同时对样品的多种成分和性质进行测定.这一点同样可在木材工业中得到体现.(3)属典型的无损在线检测 近红外光谱测量过程从外观到内部都不会对样品产生影响,加上光纤导管和光纤探头的开发利用,通过光纤可以使仪器远离采样现场,光纤探头可以直接将扫描的光谱信号实时传输给仪器,调用已建立的定标模型,可以实现对生产或加工过程的连续在线控制和远程监控.(4)操作方便 近红外光有较强的穿透能力和散射效应,根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射或者漫反射测谱方式.在木材工业领域,对木制品性能检测时,可用探针直接对其指定的位置进行表面扫描,样品不需要化学试剂等进行预处理,对环境不会造成污染,操作极其方便,属于 绿色分析 技术.(5)测试效果重现性好 由于光谱仪器测量的稳定性,测试结果受人为因素、环境因素影响很小,与常规破坏性测试、标准或参考方法相比较,测试结果表现出更好的重现性.(6)核心是定标模型 从测试分析程序可知, N I R光谱分析必须先进行定标,建立定标模型,然后用于未知样品的测试.定标模型的建立很关键,应最大限度地反映被测样品群体的分布规律,其准确性决定了对未知样品的测试准确度.在建立模型之前,应采用一阶微分、二阶微分等方法对光谱进行预处理,以消除其他因素对光谱的干扰,净化谱图信息.2 在木材工业领域的应用在木材工业领域中,应用N I R光谱分析技术是近几年快速发展起来的一种新方法,澳大利亚、美国和日本等国家的应用报道比较多,而国内的研究报道尚不多见.2.1 在制浆造纸中的应用目前世界范围内浆和纸的产量和质量正不断增长,而N I R光谱技术在制浆中的应用为人们提供了方便.沈文浩等[18]指出:用N I R光谱技术可以检测纸页涂料中的水分含量,确定纸浆中针叶木的含量,测量混合木浆的卡伯值,以及测量蒸煮锅放管线中纸浆的卡伯值的对数.另外,还可以测量91第1期 曾黄元等:近红外光谱分析技术及其在木材工业领域的应用纸页的水分和纸板的重量,监测纸页的树脂层,监测纸浆棉短绒混合物的卡伯值,监测薄页纸上的聚酮层含量,检测木纤维中的蜡和苯酚甲醛树脂含量,检测绒毛浆中的吸水剂含量以及检测涂布纸的涂布层.国外,近红外光谱技术在木材工业领域应用得较早且较多的是对纸浆木材的纸浆产量和化学组成等的预测[19-22].H odges R等[23]指出,N I R技术可进行木材及浆产品的分离在线质量控制.2.2 在木材性质预测中的应用由于N I R分析技术的众多优点,木材性质的近红外光谱预测研究一直倍受人们的关注.Ke lley 等[24]结合多元统计分析方法,应用N I R技术对火炬松(P inus taeda)木材在不同径向和高度位置的化学和力学性质进行了较详细的研究,他们将木材的近红外光谱(500~2400nm)与分别用传统化学分析法及三点弯曲试验法测得的木材化学组成和力学性质,用PLS法进行相关分析建立了预测模型,成功地预测了木材中的木质素、抽提物、葡萄糖、木糖、甘露糖和半乳糖含量(相关系数0 80以上).Sh i m leck等[25]利用波长范围在1100~2 500n m的近红外光谱和PLS回归法对蓝桉(E.g lobulus)和亮果桉(E.nitens)木材的化学组成进行的研究表明,用近红外光谱技术和PLS法可以对木材的糖类进行较精确的估计,并认为采集足够多的数据可以使PLS模型更健全、预测效果更好.Axrup L等[26]研究表明,N I R技术可以准确地预测木材的化学组成.在木材的物理力学性质方面,M eder R S等[27]采用N I R技术对木材的物理性质进行了研究探讨,结果表明:可以较准确地预测其物理性质.H o ff m eyer等[28]评价了近红外光谱和木材密度、含水率、压缩和弯曲强度之间的相关性,所用样品为20mm 20mm 60mm,H off m eyer等使用偏最小二乘法(PLS)和主成分回归(PCR)统计方法来建立校准模型,并采用独立检验对其有效性进行检验,研究表明:N I R预测对压缩强度(R=0 96)、密度(R=0 87)和含水率(R=0 99)的预测能力非常高.K elley等[24]在木材试样MOE的N I R预测时,用N I R对每个木材试样的受拉和受压两端分别扫描了4次,求出平均光谱以代表该样品的近红外特征光谱.目前,对木材MOR和MOE的N I R预测研究基本上都采用无节木材,预测得到的结果相关性都非常高.Thumm等[29]用近红外光谱对辐射松无节木材的MOE进行了预测研究,用于定标模型的样品和检验模型的样品总数分别为486块和80块.在N I R长波区域(1100~2500n m)对MOE的预测效果比在全区域(400~2500nm)稍好,而显著性可见光区域的好,其相关系数R分别为0 85, 0 84和0 77.由于应压木的力学性质一般都和正常木材的不同,G i n d l等[30]还研究了应压木对N I R预测性的影响,N I R吸收与预期的正常材及应压木力学性质相关性很好,这表明在近红外光谱中存在着关于木材特性的其他信息而不只是密度.应用N I R预测木材其他性质也得到了较广泛的研究.一种能用于野外的无损检测技术,用基于广泛树种之上建立的模型来预测未知树种的MOE.Schi m leck等[31]采集了59种能代表广泛木材性质的木材树种,并用N I R建立了测定广泛树种木材密度、MOE和M FA的模型,其中的MOE预测效果十分令人鼓舞(R=0 84).2.3 在木材加工利用及木质复合材料中的应用Tsuch i k a w a等[32]将木材样品放入人工自然光气候箱中处理不同的照射时间后,对样品用漫反射方式测定了近红外光谱,并与C I E LAB颜色参量(L*,a*和b*)的计算值进行相关分析,结果表明,近红外光谱可以用于检测光辐照及热处理后木材的化学结构变化和颜色变化.在木材涂饰过程中,漆膜的厚度控制十分关键,N I R分析技术可用于在线测定漆膜的厚度[33],它是根据从漆层表面到漆层与木材界面的近红外反射吸收光谱强度的差别,再经过计算得到漆膜的厚度,这种方法可为N I R技术在木材加工利用中的应用开辟新的思路.Fe l d hoff等[34]利用N I R技术来检测木材中的无机木材防腐剂,结果表明: N I R技术不但能区分防腐处理与否的木材,而且还可辨别出不同类型无机防腐剂处理过的木材.N I R光谱技术在木质复合材料中也得到了应用.T i m othy等[35]将N I R技术应用于M DF样品性质的预测当中,有效地预测了MDF样品的MOE, MOR和I B,表明N I R技术具有在木材加工监测和质量控制中的应用潜力.N I R技术还可用来预测单板的弹性模量,M eder[36]研究表明N I R技术有潜力应用于单板纵向弹性模量在线预测,这为单板层积材的结构优化提供了有效的途径.92西 南 林 学 院 学 报 第26卷3 应用趋势展望近红外光谱技术(N I R)是一项新的无损检测技术,已经在石油化工、农业、食品与医药等领域得到了广泛的应用,并已实现野外检测、在线检测和产品质量控制,为生产部门创造了丰厚的利润.随着研究和开发的不断深入,使用范围将会日趋广泛,为节省定标模型的财力、人力和物力,同行业还可实现模型共用.另外,也可以将N I R技术和网络技术结合起来,实现资源共享、异地检测.目前,近红外光谱技术在国外木材科学研究中主要用于对木材物理、力学和化学等基本性质进行预测,以及对木材加工处理前后的木材性质进行评估.国内近红外光谱技术在木材工业领域应用尚处于起步阶段.N I R技术特点决定了其在木材工业领域有着广阔的应用前景,N I R技术正逐步从实验室的研究基础上向工业化生产的过渡.在不久的将来,利用近红外光谱技术,可开展对木材质量检验、木材加工过程中木材性质的在线检测、木材复合材料加工过程中的质量控制及性能预测以及木材生长特性等方面的应用研究,这将为木材的高效综合利用和定向培育提供新的技术手段[37],并能带来更加可观的经济效益和社会效益.4 结束语在世界各国木材资源相当匮乏,人工林迅速发展而其材质和天然林相比有较大幅度下降的今天,近红外光谱技术在木材工业领域的应用虽然时间不长,但其产生的积极效果,即能对木材性质进行快速、准确、低成本地评价格外引人注目,因此N I R技术应用潜力巨大.随着现代科技的发展, N I R技术也将不断得到改进,它在木材工业领域的应用也将越来越广泛,越来越深入.[参 考 文 献][1] 王志玲,王 正,王元秀,等.现代近红外光谱技术―人造板性能无损检测的新方法[J].世界林业研究,2004,4(6):22-24.[2] 刘爱秋,邓晓建,王平荣,等.近红外分析技术及其在农业领域的应用[J].西南农业大学学报,2003,16(2):98-102.[3] 陆婉珍,袁洪福,徐广通,等.现代近红外光谱分析技术[M].北京:中国石化出版社,2001.[4] OSBORNE B G,FEARN T.N ear i nfrared spectroscopyin food anal ysi s[M].UK:Long m an,1998.[5] FAUGH EY G J,S HARMA H S S.A prelm i i nary eval ua-tion of near i nfrared spectroscopy for assessi ng physicaland che m ical characteristics of flax fi ber[J].Journal ofNear In frared Spectroscopy,2000,8(1):61-69.[6] CONWAY J M,NORR IS K H,BOD WELL C E.A ne wm et hod for the estm i ati on of body co m position:i nfraredi nteractance[J].Am erican Journal of C li n 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dustry;applicati o n status94西 南 林 学 院 学 报 第26卷。