中国科技大学-结构化学实验讲义

实验A 磁化率——络合物结构的测定
一、目的要求
1． 了解磁介质在磁场中的磁化现象。

2． 通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电子结构和成键类型。

3． 掌握古埃（GOUY ）法测定磁化率的实验原理和技术。

二、原理
1．当磁介质放到场强为H 的磁场中会产生附加的磁场H ′，这种现象称为磁介质的磁化。

这时磁介质的磁感应强度为： ′ = H + 4πX H (1) 式中X 为物质的体积磁化率，化学中常用克磁化率X m 和摩尔磁化率X M ，它们的定义为： X m = X / ρ (2) X M = M X / ρ (3) 式中ρ为磁介质的密度，M 为克分子量。

由于X 是无量纲的量，故X m 和X M 的量纲为厘米3/克和厘米3/摩尔。

(1)式中如H ′ 和同向则为顺磁物质，H ′ 和反向为逆磁质H ′ 和H 不成正比，H ′ 随的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现滞后的现象，则为铁磁质。

2．原子分子的磁矩
由于分子体系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩。

多电子原子的磁矩μ和总角动量量子数J ，总轨道角动量量子数L ，总自旋角动量量子数S 间有以下关系： μ P = J (J + 1) β g
μ D = )6(1222
∑=-n i i r m C e H (4) μ = μ P +μ D
其中m 为电子质量，C 为光速，β = πmc he 4= 9.27×1021尔格/高斯。

g = 1+ )
1(2)1()1()1(++-+++J J L L S S J J (5) 为朗德因子。

r i 2为原子中电子i 的位置矢量平方的平均值。

当S = 0时，J = L ，g = 1可得轨道磁矩μ PO
μ PO = )1(+L L β (6) 当L = 0时，J = S ，g = 2可得自旋磁矩μ PS
μ PS = 2)1(+S S β (7) 由于S = n /2，n 为未成对电子数，则：
μ PS = )2(+n n β (8) 由(4)可知当J ≠0时，通常因∣μ P ∣＞＞∣μ D ∣，∴μ ≈μ P 。

磁矩和磁场的相互作用能为E = － ( μ · H )＜0，所以μ和外磁场H “同向”（即它们之间的夹角小于π /2），也就是μ P 和H “同向”。

所以J ≠0时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久磁矩。

当J = 0时，μ P = 0 μ D ≠0，μ D 和H “反向”（即它们之间的夹角大于π /2），该物质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和H “反向”的诱导磁矩。

对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因r i 2 ≠0）。

只不过由于∣μ P ∣＞＞∣μ D ∣，它的逆磁性被顺磁性掩盖了。

3．磁矩和磁化率
由于热运动，原子或分子的磁矩μ P 指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子所组成的体系的平均磁矩为零。

但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。

（即有较多的原子分子的μ P 顺着H 的方向排列）而热运动会扰乱这种取向。

当达到热力学平衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。

显然平均磁矩随外磁场的增大而增大，随温度的升高而减小。

可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩μ P 。

KT
H g J J KT H
3)1(3222p p βμμ+== (9) 式中K 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。

摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即 T
C KT g J J N H N X =+==3)1(2
2O O PM p
βμ (10) 式中N O 为阿佛加德罗常数；C 为居里常数，关系式：
T
C X =PM (11) 也称为居里定律。

后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里——外斯定律来描写。

)
()(32P O PM
ΔΔ+=+=T C T K N X μ (12) 式中Δ为外斯常数。

∑=-==n i i r mC e N H N X 1
222O D O DM 6μ (13)
总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和 ∑=-=+=n i i r mC e N KT N X X X P
1222
O 2O DM PM M 63μ (14) 4．顺磁磁化率和分子的电子结构
在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对X PM 的贡献很小。

分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有
μ P = μ PS = )2(+n n β (8) 由(14)式可得：
X PM = X M －X DM (15) 如果实验测出了X M 和X DM ，则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数n 。

实验中如X PM ≠0，就很难测出X DM ，幸有∣X PM ∣＞＞∣X DM ∣，常把X DM 从X M 中略去，有X M ≈X PM ，则有
KT
n n N X X 3)2(2O PM M +==β 即 M 2O 3)2(X N KT n n β=
+ (16) 式中N o = 6.023×1023，K = 1.386×1016尔格/度，β = 9.274×1021尔格/高斯。

这样，只要测出了X M ，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。

络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。

当没有配位体存在时，中央离子的5个d 轨道具有相同的能量。

在正八面体配位体场的作用下，中央离子的d 轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为e g ，它由dz 2和dx 2y 2组成。

能量较低的一组记为t 2g ，它由d xy 、d yz 、d xz 组成。

e g 和t 2g 之间的能量差记为Δ称为分离能。

配位体电场越强（如CN －配位体）则分离能越大（如图－A ），配位体电场越弱（如
H 2O 、F －配位体）则分离能Δ越小（如图一中B 所示）。

如中央离子是d 6时，前三个d 电子会排在能量较低的t 2g 上，但第四个电子是排在t 2g 上与前三个电子中的一个配对，还是排在e g 上，这主要决定分离能和配对能P 的相对大小。

电子配对能P 是一个电子与另一个电子配对需克服的能量。

如配位体为强场配位体
（如CN －配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能在t 2g 上，（如图－A 所示），如配
位体为弱场配位体（如H 2O 、F －配位体），则第四个电子宁愿克服电子成对能Δ排在e g
上（如图一B 所示）。

同理d 6中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图二（A ）的电子排布，在弱场中有图二（B ）的电子排布。

强场络合物因未配对电子少属于低自旋络合物（共价配键），弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键）。

e g t 2g
dz 2 dx 2y 2
dz
2
22
A B 图一 中央离子在O h 场中的电子结构
e g t 2g
dz 2 dx 2y 2
dz 22
A B
图二 d 6中央离子在O h 场中的电子结构
5．磁化率的测量
测定磁化率的方法很多，有兴趣者可参考［2］。

本实验采用古埃天平测定物质的X M 。

本实验的装置图如图三所示。

将圆柱形样品物质悬挂在天平的一个臂上，使样
品的底部处于电磁铁的中心，即磁场强度最强处。

样品应足够长，使其上端顶部的磁场为零。

这样圆柱形样品就处在一不均匀的磁场中，沿样品轴心方向Z ，存在一磁场强度梯度z
H ∂∂，则作用于样品的力： f = ⎰∂∂-dz z H AH X X O H )(空 (17)
式中：A 为样品截面积；X 空为空气的磁化率，H 为磁场强度。

如忽略空气的磁化率，则： f = A XH dz z H XAH O
H 22
1=∂∂⎰ (18) 由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管在加与不加磁场时重量变化ΔW 求出：
f 1 = ΔW 空管·
g (19)
f 2 = ΔW 样品＋空管·
g (20)
式中 ΔW 空管 = W 空管＋磁场－W 空管 (21) ΔW 样品＋空管 = W 样品＋空管＋磁场－W 样品＋空管 (22) 式中W 空管为不加磁场时空样品管的质量，W 样品＋空管为装有样品的样品管不加磁场时的质量。

显然，不均匀磁场作用样品的力f = f 2－f 1，于是有：
A XH 22
1 = (ΔW 样品＋空管－W 空管 )g (23) 整理后得：
X =A H W W ⋅∆-∆2g
)(2空管样品＋空管 (24)
由于X M =
ρMX ，ρ = A
h W ⋅ 则有： X M =22WH ghM
)W W (空管样品＋空管∆-∆ (25)
式中h 为样品高度，W 为样品重量，M 为样品克分子量。

在天平上测出W ，ΔW ，H ，用直尺测出h ，查出M ，g 取981则可算出X M ；再由(16)式： M 2O 3)2(X N KT n n β
=+ (16) 即可推算出样品物质中未成对电子数n 。

磁场强度可用CT5型高斯计测出，或用已知克磁化率的莫尔氏盐进行间接标定。

6m 101
9500-⨯+=T X 三、仪器和试剂
仪器：
古埃磁天平（包括磁场，电光天平，励磁电源等）；
CT5型高斯计一台；
软质玻璃样品管4支；
装样品工具（研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒）一套。

试剂：
莫尔氏盐 (NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O （分析纯）；
FeSO 4·7H 2O （分析纯）；
K 4Fe(CN)6·3H 2O （分析纯）。

四、实验步骤
1．仪器调试
将电压电流调节器旋钮反时针方向旋到底，这时方可打开日光灯开关和电源开关。

将电压电流调节旋钮慢慢向顺时针方向旋转，让电流逐渐升至2A预热2分钟后，磁天平方可使用。

在以后的使用中，通过电压电流调节器，调节电流时要平稳、缓慢，以防因升高或降低电流太快而损坏晶体管元件。

测准磁场强度是本实验的重要步骤。

先对CT5高斯计机械调零。

校准和各使用档调零。

其方法如下：A）机械调零：在未开机前，旋钮离开“关”指向任何一档，旋动表盖中央调零器凹槽，使指针准指0位线（教师已调好）。

B）校准：开通电源，量程旋钮指示“校准”档，预热5分钟，调节右下首“校准”凹槽，使指针准指“校准”线。

C）放大器0位调节，量程旋钮指示“0”档，调节右下首“0”孔中凹槽，使指针指0位线。

D）“调零”调节：先将量程旋钮指示“50”档，旋转“调零”旋钮，使指针准批“0”位线。

再将量程旋钮指示到需要测量的量限上，（本实验用1K档），重新调节“调零”旋钮，使指针指“0”位线。

这时方可进行磁场测量。

测量时将霍尔变送器垂直地放入磁极中，使距变送器顶端3－4mm处的测量元件位于磁场磁极中心磁场最大值的地方，可稍微平移和转动霍尔探头，使高斯计的指针指在最大值的方法来确定。

如高斯计指针反向，只须将探头转动180°方可。

2．磁场两极中心处磁场强度H的测定
(1)用高斯计重复测量五次，分别读取励磁电流值（本实验用I1 = 3A，I2 = 4A）和对应的磁场强度值。

(2)用已知X m的莫尔氏盐标定对应于励磁电流3A和4A的磁场强度。

标定步骤如下：
①将电流调至0A，取一支清洁、干燥的空样品管悬挂在古埃磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线齐平。

准确称得空样品管重量；然后将励磁电流由小至大调节至3A，迅速且准确地称取此时空样品管的重量；继续由小至大调节励磁电流至4A再称重量；继续将励磁电流升至5A，接着又将励磁电流缓降至4A，再称空样品管重量；又将励电流由大至小降至3A，再称重量；将励磁电流降至零，又称取一次样品管重量。

上述数据按下表记录。

空样品管W（增大）W（减小）W（平均）ΔW
0A
3A
4A
上述励磁电流由小至大，再由大至小的测量方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现象的影响。

此外实验时还须避免气流对测量的影响，并注意勿使样品管与磁极相碰，磁极距离不得随意变动，每次称量后应将天平托起。

同法重复测定一次，将二次测得的数据取平均值。

②取下样品管，将事先研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品管底部敲击皮垫，务使粉末样品均匀填实，直至装满约15厘米高。

用直尺准确量取样品高度h。

同上法，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃天平的挂钩上，在0A、3A、4A、4A、3A、0A电流下进行称量。

测量两次，取两次数据的平均值。

测定完毕，将样品管
中的莫尔氏盐倒入回收瓶中，然后洗净、干燥备用。

3．测定FeSO4·7H2O和K4Fe(CN)6·3H2O的摩尔磁化率。

重复(2)①操作，装入测定样品，重复上述②的实验步骤。

五、数据处理和结果
1．由莫尔氏盐的克磁化率和实验数据计算3A、4A电流下的磁场强度。

2．由FeSO4·7H2O和K4Fe(CN)6·3H2O的测定数据，代入(25)式计算它们的X M。

再根据(16)式算出所测样品的未成对电子数n。

3．根据未成对电子数，讨论FeSO4·7H2O和K4Fe(CN)6·3H2O的Fe2+的最外层电子结构及由此推断配键类型。

六、思考题
1．分析标定场强可能产生误差的原因。

2．不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同？实验结果若不同应如何解释？
七、参考资料
［1］G.，赫兹著，汤拒非译，“原子光谱与原子结构”科学出版社（1959）
［2］G. Pass and H. sutcliffe, practical Inorganic Chemistry, 2nd Ed., Chapman and Hall, London, P.1-31, P135, P211, (1974)
［3］M. B伏肯斯坦，分子的结构及其物理性质（中译本）302－302页，科学出版社（1960）
［4］P.W, Selwod, Magneto Chemistry, 2nd End, Interscience Publisher Inc, New York, P140（1966）
［5］J. Rose, Advanced Physico-Chemical Experiments, Sir Is aac Pitman and Sons Ltd, London, P355（1964）
［6］李俊清等，“物质结构导论”，中国科大出版社（1990）
实验B 偶极矩的测定
一、目的要求
1．了解电介质在外电场中的极化现象。

2．掌握溶液法测定正丁醇偶极矩的实验和方法。

二、原理
1．偶极矩和极化度
分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。

由于其空间构型不同其正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶极矩来表示。

两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的定义为 μ = q · r (1) 式中r 是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷。

q 为电荷量，一个电子的电荷为4.8×1010CGSE ，而分子中原子核间距为1Å = 108cm 的量级，所以偶极矩的量级为：
μ = 4.8×1010×108 = 4.8×1018 CGSE ×cm = 4.8 Debye
即 1 Debye = 1018 CGSE ×cm
电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重合，电场也会使极性分子的正负电荷中心间距增大这样会使分子产生附加的偶极矩（诱导偶极矩）。

这种现象称为分子的变形极化。

可以用平均诱导偶极矩m 来表示变形极化的程度。

在中等电场下设
m = α D E 内 (2) 式中E 内为作用于个别分子上的强场。

α D 为变形极化率，因为变形极化产生于两种因素：分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动，所以有
α D = α E +α A (3) 式中α E 、α A 分别称为电子极化率和原子极化率。

设n 为单位体积中分子的个数，根据体积极化的定义（单位体积中分子的偶极矩之和）有
P = n m = n α D E 内 (4) 为了计算E 内，现考虑平行板电容器内介质的电场，平行板电容器内的分子受到四种为的作用：
(1) 均匀分布于极板上电荷σ所产生的力F 1；
(2) 电介质极化产生的感生电荷σ ′ 产生的力F 2；
(3) 单个分子周围的微小空隙界面上的感生电荷产生的力F 3；
(4) 各分子间的相互作用F 4；
目前还不能用一个公式来表示F 4，在忽略F 4后，单位正电荷所受的力的和即为E 内
E 内 = E 1 + E 2 + E 3 = 4πσ + 4πP + P E P 3
434ππ+= (5) 式中σ为极板表面电荷密度。

在平行板电容器内，在电量为定值的条件下：
ε = C / C 0 = E 0 / E (6)
式中ε，C 分别为电介质的介电常数和电容器的电容、脚标0对应于真空条件下的数值，因为
E = 4πσ - 4πσ ′ = E 0 - 4πσ ′ (7)
由(6)式有
E 0 = ε E (8) 由(7)(8)式可得
E --='π
εσ41 (9) 式中σ ′为感生面电荷密度。

体积极化定义为单位立方体上下表面的电荷（σ ′）和间距的积，所以有
P = 1×σ ′ =σ ′ (10) 由(9)(10)式有
E P --=
π
ε41 (11) 即 14-=επp E (12) 由(5)(12)式可得
E 内 =
3
4123414p p p πεεπεπ⨯-+=+- (13) 由(4)(13)式可得 P = n α D E 内 =
1
234D -+⨯εεαπn P 即 D 3421απ=+ε-εn (14) (14)式两边同乘分子量M 和同除以介质的密度ρ，并注意到nM / ρ = N 0
（阿佛加得罗常数），即得 D 03
421απρεεN M =⋅+- (15) 这就是Clausius-Mosotti 方程，定义摩尔变形极化度P D 为 D 0D 34απN P =
(16) 电场中的分子除了变形极化外，还会产生取向极化，即具有永久偶极矩的分子在电场的作用下，会或多或少地转向电场方向。

它对极化率的贡献为P O ，总的摩尔极化度为 P = P D + P O = P E + P A + P O (17) 式中P E 、P A 、P O 分别为摩尔电子极化度，摩尔原子极化度和摩尔取向极化度，由(16)式得：
E 0E 3
4απN P = (18)
A 0A 34απN P = (19) 由玻尔兹曼分布定律可得： KT
N N P 334342
0000μπαπ⨯== (20) 式中μ为极性分子的永久偶极矩，K 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度
由(15)式可得：
KT
N M 3(34212
A E 0μααπρεε++=⋅+-) (21) 此式称为Clausius-Mosotti-Debye 方程，即史劳修斯—莫索提—德拜方程。

2．极化度的测量
如将电介质置于交变电场中，则其极化和电场变化的频率有关。

交变电场的频率小于1010秒1时，极性分子的摩尔极化度P 中包含了电子原子和取向的贡献。

当频率增加到1012－1014秒1时（即红外场），电场的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间，极性分子的取向运动跟不上电场的变化，这时极性分子来不及沿电场取向，故P O = 0。

当交变电场的频率进一步增加到大于1015秒1高频场（可见光和紫外）时，分子的取向和分子骨架的变形都跟不上电场的变化，这时P O = 0、P A = 0、P = P E 。

这时ε = n 2，n 为介质的折射率，这时的摩尔极化度称为摩尔折射度R
ρ
M n n R P ⋅+-==2122E (22) 因为P A 只有P E 的10%左右，一般可以略去，或按P E 10%修正。

由(21)式可得：
2121A E 210
)()49(T P P P N K --=πμ (23) 略去P A 由(22)(23)式可得：
2121210
)()49(T R P N K -=πμ (24) T R P )(0128.0-=μ (25)
由(25)计算E 内忽略了分子间相互作用项F 4，故用无限稀的P ∞、R ∞
计算μ， T R P )(0128.0∞∞-=μ (26)
所以我们在实验中要测不同浓度下的P 、R ，再用外推法求P ∞和R ∞。

对于由溶剂1和溶剂2组成的溶液体系，根据Hedestrand （Z. Phys. Cnem.，2438（1929））的理论，其介电常数、折射率、摩尔极化度以及密度均和浓度成线性关系，即：
ε = ε1 (1 + α X 2 ) (27)
n = n 1 (1 + γ X 2 ) (28)
ρ = ρ1 (1 +β X 2 ) (29)
P = X 1 P 1 + X 2 P 2 (30)
式中X 1、X 2分别为溶剂和溶质的摩尔分数，ε、ρ、P 、n ；ε1、ρ1、P 1、n 1；ε2、ρ2、P 2、n 2分别为溶液、溶剂和溶质的介质常数、密度、摩尔极化度和折射率，α、β、γ为常数。

由此可得：
1
12111121102221232ρβ-⋅+ε-ε+ρ⋅+εαε=
==−→−∞∞M M M )(P lim P P X (31) 12211211122121022
26212ρρβ)n (r M n M M n n R lim R R X ++-⋅+-===−→−∞∞ (32) 这样我们用交变频率为1000HZ 的交流电桥测出电容池中各浓度下溶液的电容，用此电容除以真空下电容池的电容即得介电常数。

用阿贝折射仪测出可见光下各溶液的折射率，再用分析天平测出各溶液的密度代入(27)－(30)式，可定出α、β、γ，再代入(31)、(32)
式算出P ∞和R ∞，再由(26)式算出分子的永久偶极矩μ。

三、仪器和试剂
仪器：
阿贝折射仪一台
CCJ －1型精密电容测量仪一台
分析天平一台
超级恒温槽一台
干燥器一只
容量瓶（25毫升）6只
电吹风一只
比重瓶1只
电容池1只
试剂：
正丁醇（分析纯）
环已烷（分析纯）
四、实验步骤
1．溶液配制
用称量法配制0%、1%、5%、10%和15%（摩尔分数）的环已烷溶液各20毫升（除0%外，其余溶液的浓度只要求精确标出浓度值，其值控制在1%、5%、10%、15%左右）。

操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收水汽。

为此溶液配好后应迅速盖上瓶盖并置于干燥器中。

2．折射率的测定
用阿贝折射仪测出溶液的折射率。

测定时各样品需加样三次，每次取三个数据，最后取平均值。

3．介质常数的测定
(1)电容池分布电容Cd 和真空电容Co 的测定
因为电容池总是存在着和真空电容Co 并联的分布电容Cd ，为了从实测溶液的电容中扣除此分布电容的影响，我们必须测出此分布电容。

用电吹风将电容池二极间的空隙吹干，旋上金属盖，将恒温槽电源打开，使温度固定在某一实验工作温度，测定其电容Co 。

测量中要反复交替调节相位平衡旋钮，使表头指针趋于最小，电桥平衡后，读出电容值，重复调节三次，以三次读数的平均值。

再用针筒吸取纯环已烷加入电容池，使液面超过二电极表面。

恒温数分钟后如上述步骤测定电容值。

然后打开金属盖，用针筒吸取二极间的环已烷，重新装入样品，再次测定电容值，取二次平均值为C 环。

由于Cd 总是并联于电容池，所以有
ε环 = C 环 / Co = 2.023－0.0016 ( t －20 ) (33)
C ′环 = C 环 + Cd (34) C ′o = C o + Cd (35) 式中t 为(℃)，(33)式为环已烷的介电常数随温度变化的公式，解上述方程组，可得Co 、Cd 。

(2)加溶液电容的测定
测定方法同于纯环已烷。

重复测定时，要去掉电极间的溶液，还要用电吹风将二极间的空隙吹干，然后再加入该浓度溶液，恒温数分钟，测出电容值。

两次测定数的差值应小于0.05PF ，否则要重新测量。

测得的电容减去Cd 后才是该溶液对应的电容值。

4．溶液密度的测定
用比重瓶在分析天平上分别称得瓶重W 0，加液后的质量W 1，和加水后的W 2，按 )t (W W W W 水溶ρρ0
201--= (36) 计算溶液的密度ρ溶。

式中ρ水 ( t )为在工作温度下的密度，可由表中查出。

测量中要避免比重瓶中气泡的产生，等测完所有溶液的密度后，才加水测量W 2。

五、数据处理
1． 计算各溶液的摩尔分数浓度X 2。

2． 计算环已烷及各溶液的密度ρ，作ρ溶－X 2图，用β = 斜率 / ρ环 算出β。

3． 作n 溶－X 2图，用γ = 斜率 / n 环 算出γ。

4． 算出Co 、Cd 和ε溶，由ε溶 = C 溶 / Co 算出ε溶，作ε溶－X 2图，由α = 斜率 /ε环
算出α。

5． 将α、β、ρ1、ε1代入(31)式算出P ∞。

6． 将β、γ、n 1、ρ1代入(32)式算出R ∞。

7． 将P ∞和R ∞代入(26)式计算出正丁醇的偶数矩μ。

六、思考题
1．测量中为什么溶液的浓度不能太高（如20%）？
七、参考资料
［1］R. J. W.，Lefevre. and H. Vine，J. Chem. Sce.，1805，（1977）
［2］Alex Bomilla，J. Chem. Educ.，2，130，（1977）
［3］孙承谔，《化学通报》，5，（1957）
［4］Le Fevre，“Dipole Moments”，（1954）
［5］J. W. Wilson，Experiments in Physical Chemistry，（1962）
附：精密电容器测量仪式使用说明
其仪器测量面板各种调节器如下图所示
12
⑩⑪⑦⑧⑨
③②①
④⑤⑥
其中：1．电源总开关2．电容粗调、细调开关3．接地不接地开关（用不接地）4．×1000PF电容调节旋钮5．×100PF电容调节旋钮6．×10PF电容调节旋钮7．PF电容调节旋钮8．9．相位平衡调节旋钮（即调节补偿电阻，使测量电桥平衡）tgδ(5－50)×103，tgδ(0－5)×10310．测量倍率转换旋钮(×0.01－×1000共六档可调，本实验用×0.01档，测量结果（即4．5．6．7．读数之和）要×0.01才是最后测量结果，11．测量电压调节钮（用中间值、固定）12．μA表，指示电桥平衡。

测量方法：
(1)打开电源开关①；(2)将粗调、细调开关②放到细调一方；(3)将接地不接地开关③放到不接地一方；(4)将倍率旋钮⑩置于×0.01档；(5)将测量电压⑪置于中间位置；(6)调节电容各档旋钮④⑤⑥⑦使电表⑫尽量指零；(7)调节相位平衡⑨使电表⑫尽量指零；(8)反复调节PF电容⑦和⑨使电表⑫指零，最后可得电容值。

阿贝折射仪使用方法：
(1)用针筒注射少许（0.1mL）样品于棱镜磨砂面上，转动棱镜锁紧手柄关上棱镜；(2)打开左圆盘上端小反射镜；(3)调节下方的反光镜使两镜筒视场明亮；(4)转动左侧圆盘下端的棱镜转动手轮使右镜筒中能看到黑白半圆，还可调节右镜筒下端右侧的消色散旋钮，使右镜筒看到的黑白半圆更加清晰，且分界线正好位于十字线中心。

这时可在左镜筒下读取右侧的数值。

读完最后一次数值后，吹干样品，待温度平衡后才可进行第二个样品的测量。

实验C 分子的电子光谱和分子结构的测定
一、目的要求
测量花青染料的可见光谱，由光谱数据使用一维势箱量子力学模型计算花青染料分子中共轭键长度。

二、原理
花青染料中共轭链上N 个π电子的运动可近似用量子力学中的自由电子模型处理，即认为电子在共轭链的一维势箱中运动，链内势能为零链末端为无穷大。

再假设N 个π电子彼此间无相互作用，则π电子的能级为
E n 2228mL
h n = n = 1，2，3… (1) 式中h 是Planck 常数，m 是电子的质量，L 是势箱的长度。

由Pauli 原理和能量最低原理，对于具有偶数个（N 个）π电子的分子其基态将有N /2 个充满的能级。

当电子吸收适当波长的光时，电子将从较低的能级跃迁到较高的能级。

最低能量的跃迁是一个电子从E n （n =
2N ）的能级跃迁到E n ′（n ′ =2
N +1）的空能级。

这一跃迁所需光的频率为 )N (mL
h ])N ()N [(mL h h ν182128ΔE 2222+=-+==
(2) 它对应的波长为 )
N (h mCL 182
+=λ (3) 式中C 为光速。

花青染料的结构为
Sample 1N N C 2H 5
C 2H 5+. .N N C 2H 5C 2H 5+. .Sample 2
这些花青染料分子中共轭链的长度为
L = ( 2j + 5) l (4) 式中j 是两环间多烯双键的数目，l = 1.39Å，它是C －C 键长。

+ 考虑到共轭链上的π电子还可参与形成环上的大π键以及N 上相对正电荷，共轭链
上π电子数为
N = 2j + 4 (5) 由(3)、(4)、(5)可得
)j (h
mCl 5282
+=λ (4) 在(4)、(5)式中，我们考虑了共轭链上π电子的非理想方势阱模型。

共轭链上π电子并不完全局限在两N 原子之间运动，它们会参与苯环上大π键的形成，也就是说两N 原子处的势能并不是垂直上升到正无穷大，而是成一角度斜上升到某一较大能量，这显然不是理想的一维势箱模型。

考虑到这些因素，共轭链的长度L 有所调整。

分子在光的照射下，如果入射光的波长对应能量正好等于最低空能级能量和最高占有能级能量之差，分子吸收入射光的能量，从最高占有能级跃迁到最低空能级，而在吸收光谱中出现一吸收峰。

用TU －1901紫外－可见吸收光谱仪测出分子的吸收峰的λ max ，代入(6)式即可算出分子共轭链上大π键的j ，从而可和分了结构对照。

三、仪器和试剂
仪器：
TU －1901紫外－可见吸收光谱仪
试剂：
1, 1′－二乙基－2, 2′－花菁碘化物（样品1）
1, 1′－二乙基－2, 2′－羰花菁氯化物（样品2）
酚酞溶液（样品3）
TU －1901紫外－可见吸收光谱仪使用说明
1． 打开计算机电源开关，进入WIN98。

2． 打开光谱仪电源开关。

3． 双击“TU1901－UVWIN ”程序，出现初始化工作画面，计算机将对仪器进行自
检并初始化。

（滤色片电机，狭缝电机，扫描电机，换灯电机，钨灯能量，氘灯能量，波长检查，初台化参数）每项测试后，在相应的项后显示“OK ”，整个过程需要4分钟左右，通常仪器还需15－30分钟的预热稳定后再开始测量。

4． 单击“应用”主菜单，点“光谱测量”。

5． 单击“配置”主菜单，点“参数”。

修改扫描参数：开始波长：700nm ，结束波
长：350nm ；坐标范围：低：0.000，高：1.000，光度方式：ABS ，扫描次数：1次，采样间隔：1.00nm 。

点“仪器”，修改参数：氘灯：off ，钨灯：on ，吸光度位数：0.000光谱带宽：2nm ，响应：0.2s ，换灯波长：339.9nm ，然后确定仪器参数，确认扫描参数。

6． 测量样品前应对空白样品进行基线校正以消除比色皿误差。

把两个均放入蒸馏水
的样品池分别放入参比的样品架（前）和测量样品架（靠近操作者），单击“Base
Line ”进行基线校正，校正的范围为我们设定的扫描参数的波长范围。

7． 存基线数据，点“yes ”。

8． 将样品池放入未知样品，单击“start ”，点样品池已放到光路中的“OK ”，扫描
结果将显示在屏幕上。

更换样品，重新进行基线校正后，点“start ”“OK ”，可将不同样品的谱图显示在同一屏幕上，以便以后打印。

9． 单击“视图”主菜单，点“谱图放缩”，改动纵坐标Y1值，可调整图中曲线的
高低。

10．打开打印机开关。

11．单击“文件”主菜单，点“打印”，确认后可打印谱图。

12．单击“视图”主菜单，点读图谱，用鼠标移动兰色竖线到峰的位置，可读取谱
峰的波长，并记录在打印的图纸上。

13．单击“文件”主菜单，点“退出”，可退出TU1901－UVWIN 程序。

14．关光谱仪开关。

15．单击计算机左下放“开始”，点关闭计算机。

16．关闭打印机开关。

四、实验步骤
1．测定样品1，样品2，样品3的吸收光谱，波长范围350－700nm 。

2．在样品3中加入1滴0.1M 的NaOH 溶液搅拌均匀后，并测定其吸收光谱。

五、数据处理
1．将样品1，样品2的λ max 代入(6)式，计算样品1和样品2的j 值，并和分子结构的j 值比较和讨论。

（j 1 = 1，j 2 = 2）
2．从酚酞加碱后，吸收光谱的变化，讨论其分子结构的变化。

六、思考题：
花菁染料是照相中吸附于AgX 上的光谱增感染料，它使AgX 的感光波段红移，把花菁吸收的可见光能转移给AgX 。

为了增加照片的色彩，需要让AgX 更多地感红光，这对染料的结构有何要求？
附：酚酞在硷性介质中结构的变化
HO OH C
C O
－H ＋O Sample 3O C O －C O
O －
七、参考资料
［1］李俊清等，“物质结构导论”
［2］H. D. Crpckford ，“Laboratory of Physical Chemistry ”，1975。