4.碳正离子与碳负离子

有机化学基本理论
主讲人：史达清
4. 碳正离子与碳负离子
碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。

（1）碳正离子
碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。

（a）碳正离子的结构
碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：
例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。

（b）碳正离子的生成方法
离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。

苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。

卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。

例如：
醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：
伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：
如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。

例如：
另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。

例如：
（c）碳正离子的稳定性
凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。

其影响因素主要有：
(i) 诱导效应
给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。

例如：
(ii) 共轭效应
给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。

例如：
(iii) 空间效应
由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。

一般，环越小，环的刚性越大，碳正离子越不稳定。

(iv) 其它特殊结构的碳正离子
如果形成的碳正离子是一些具有芳香性的正离子，则这些碳正离子特别稳定。

例如：
环丙基甲基正离子比苄基型碳正离子更稳定（原因：环丙基环的弯曲轨道与碳正离子的p轨道共轭）。

当与碳正离子中心碳原子相连的是具有孤电子对的杂原子（氧、氮、卤素）时，由于存在p-p 共轭，该类碳正离子特别稳定。

(v) 非经典碳正离子
经典碳正离子正电荷是局限在指定碳上的；而非经典碳正离子是正电荷离域在三个碳之间的碳正离子。

利用非经典碳正离子可以解释有机化学中的不少理论问题，例如，邻基参与中的一些问题。

非经典碳正离子应用实例
外型的光学活性的对溴苯磺酸-2-降冰片酯(1) 在乙酸中进行溶剂解反应，得到两个等量的外型乙酸酯的外消旋体混合物（无内型异构体生成）。

而它的内型异构体(2) 进行同样的反应，得到的也是两种外型产物，其中构型转化的要多8%，而且(1)的反应速度要比(2)快350倍。

一般认为化合物 1 在乙酸解反应时离去基团反位的C-C σ 键参与了对溴苯磺酸根离子的离去，形成了对称的非经典碳正离子，酯通过乙酸解得到等量的外消旋体。

而化合物 2 在进行同样的反应时，C-C σ 键并不在离去基团的反面，不能进行参与，只能发生S N2 反应或者经S N1 生成经典碳正离子再经非经典碳正离子得到产物，由于反应通过S N2 途径进行的比较少，所以只有8% 的构型翻转。

由于化合物 1 在进行反应时有邻基的参与，所以反应速度比 2 要快（快350 倍）。

其反应过程如下：
（2）碳负离子
碳负离子是一个具有未共享电子对的三价碳原子，也是一个最早被认识的活性中间体。

许多有机反应都是通过碳负离子进行的，如碱催化的羟醛缩合反应，芳香族亲核取代反应等。

（a）碳负离子的结构
碳负离子有两种结构：一种是 sp 2 杂化的平面性结构；另外一种是 sp 3 杂化的角锥形结构。

碳负离子在更多场合下是 sp 3 杂化的角锥型结构。

与碳正离子不同，角锥型碳负离子很容易形成。

例如：
当碳负离子连有如苯基、羰基、氰基、硝基等吸电子基团时，由于这些基团能与碳负离子发生共轭而分散负电荷，因此当碳负离子采取 sp 2 杂化的平面型时，p 轨道上的负电荷能与相邻基团的 π-轨道在侧面发生最大程度的轨道重叠，体系能量降低，负电荷离域最好。

此时，取平面构型的碳负离子将是最稳定的。

例如：
（b ）碳负离子的产生方法
卤代烃与金属作用是合成有机金属化合物的重要方法，例如格氏试剂、锂试剂，其实它们都是碳负离子的等当体。

-
从碳原子上移去一个质子是生成碳负离子的经典方法。

这是一个酸碱反应，一般要根据酸性强弱来选择合适的碱。

亲核试剂对不饱和键的加成也可以得到碳负离子，许多场合下双键碳上连有羰基、酯基或苯基等吸电子基团和共轭基团时，试剂加到远离取代基的双键碳上，得到的碳负离子比原来的亲核试剂要来得稳定。

金属-卤素交换反应也能生成碳负离子：
（c ）碳负离子的稳定性
凡是能够使碳负离子的负电荷得到分散的，则碳负离子比较稳定；相反，如果使碳负离子的负电荷集中，则碳负离子更不稳定。

其影响因素主要有：诱导效应、共轭效应、s-特征效应和芳香性。

简单的烷基碳负离子的稳定性顺序和碳正离子正好相反：
碳负离子中负电荷所在的轨道含有 s 轨道成份有多，碳负离子越稳定。

例如： 具有芳香性的碳负离子是较为稳定易与生成的，如环戊二烯负离子。

磷叶立德、硫叶立德及三氯甲基碳负离子，都是由于碳负离子中的 p 轨道可以与空的 3d 轨道形成 d-p 共轭，从而使负离子更稳定。

Br
+n-BuLi
Li
+n-BuBr
试题解析
1.下列碳正离子最稳定的是（）
A.CH33)3
B.(CH3)23)2
C.2CH2C(CH3)3
D.CH3CH CH CH2
2.下列碳正离子最稳定的是（）
A.2CH2CH3
B.2CH2COOH
C.2COOH
D.CH2NO2
3.下列碳正离子的稳定顺序是（）
4.下列碳正离子中，最不稳定的是（）。