高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜

第26卷 第1期
2011年2月
新 型 炭 材 料
N E W CARBON M A TER I A L S
V o.l26 N o.1
Feb.2011
收稿日期:2010 12 26; 修回日期:2011 02 10
基金项目:国家自然科学基金(50972101),粤港招标东莞专项项目(2009205119),广东省教育部产学研结合项目(2009B090300011),广东省 中国科学院全面战略合作项目(2009B091300007),煤转化国家重点实验室基金(10 11 913)和教育部 新世纪优秀人才支持计划 (NC ET 07 0607).
通讯作者:杨全红,教授,博导. T e:l+86 22 2740 1097, E m ai:l qhyangcn@
作者简介:魏 伟(1987-)男,辽宁人,硕士研究生,研究方向:新型炭材料与储能材料.E m a i:l che m w ei w ei@g m ai.l com
文章编号: 1007 8827(2011)01 0036 05
高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜
魏 伟, 吕 伟, 杨全红
(天津大学化工学院,天津300072)
摘 要: 通过测试石墨烯分散液的吸光度,比较了几种表面活性剂分散石墨烯的能力。

结果表明:聚乙烯吡咯烷酮(PV P)这种 绿色 、低成本的表面活性剂,具有很好的分散能力。

通过提高PV P溶液浓度,可以得到浓度高达~1.3m g/m L的石墨烯分散液,这种高浓度石墨烯分散液可以在气液界面自组装得到石墨烯膜,这种无支撑石墨烯膜具有平整的表面和规则的结构,在很多领域都有良好的潜在应用价值。

关键词: 表面活性剂;石墨烯分散;气液界面自组装;石墨烯膜
中图分类号: TQ127.1+1 TB383文献标识码: A
1 前言
石墨烯是具有严格二维结构的碳质纳米晶体,自从2004年发现以来,就引起了科研工作者的广泛关注。

石墨烯具有优异的力学、电子、光学以及热学性质,已经被广泛应用于纳电子、能量存储、催化、生物传感器等领域[1 2]。

在实际应用中,石墨烯片层容易发生聚集,影响石墨烯性能的发挥,因此通常将石墨烯分散在有机溶剂或表面活性剂水溶液中,溶剂分子或表面活性剂分子吸附在石墨烯表面上,依靠静电斥力或分子间作用力,实现石墨烯的单层分散,进而为基于石墨烯的材料组装以及性质研究提供方便。

均一、稳定的分散液是石墨烯在众多领域应用和研究的重要条件,但是目前报道的石墨烯分散液浓度都较低,限制了石墨烯发展。

目前分散石墨烯的体系主要有三种:(1)表面活性剂水溶液[3 4];(2)有机溶剂[5 7];(3)超酸[8]。

其中:表面活性剂水溶液成本低,操作简便,但是得到的石墨烯分散液浓度较低,目前文献报道的最高值仅为0.3m g/m L[4];有机溶剂可以得到较高浓度的石墨烯分散液,最高可达1.2m g/mL[7],但有机溶剂成本高,沸点较高,不易除去,不利于石墨烯的进一步应用;到目前为止,浓度最高的石墨烯分散液(~2m g/m L[8])是在超酸体系中得到的,该体系具有强酸性,对设备要求高且操作过程中需要格外小心,很难扩展到其他应用中。

如能在水溶液体系中获得高浓度石墨烯分散液,无疑会促进石墨烯在催化、复合材料等领域得到更广泛的应用,这也是当前石墨烯研究中一个重要课题。

石墨烯膜材料是石墨烯研究的热点之一。

W a llace等[9]用氧化石墨烯还原后的分散液为原料,采用真空过滤的方法首次制备了石墨烯膜。

目前,石墨烯膜的制备一般均采用石墨烯分散液为原料,利用真空过滤法制备,或者是先制备出氧化石墨烯膜,然后通过化学或热还原得到石墨烯膜。

近期,笔者提出了一种气液界面自组装方法,制备了无支撑的氧化石墨烯膜。

这种氧化石墨烯膜通过氧化石墨烯层层自组装获得,具有良好的机械性能和光学性能,并可通过调节气液界面面积和组装时间调控氧化石墨烯膜的尺寸和厚度[10]。

气液界面自组装是一种制备氧化石墨烯膜的便捷方法,但是利用它制备石墨烯膜却很困难。

这可能是由于石墨烯表面官能团数目少,分散液浓度较低,石墨烯片层之间不能有效搭接形成石墨烯膜所致。

针对这一问题,笔者又采用氧化石墨烯作为模板和粘结剂,制备了导电性可调节的石墨烯与氧化石墨烯的复合膜[11]。

本文主要报道不同表面活性剂水溶液对石墨烯的分散能力,其中使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液可以得到高浓度的石墨烯分散液,最高浓度可以达到1.3m g/m L。

同时利用该高浓度分散液可在气液界面自组装获得石墨烯薄膜。

2 实验
石墨烯分散液的制备:所用石墨烯采用低温化
学解理氧化石墨方法制得[12]。

为了比较不同表面活性剂溶液对石墨烯的分散能力,考察了相同浓度表面活性剂溶液对等量石墨烯的分散程度。

首先将不同的表面活性剂配制成相同浓度水溶液,向其中加入等量石墨烯,在冰水浴中,功率200W 下超声(J Y 92 N,细胞超声粉碎机)2h 。

超声后,将分散液静置24h ,取上层溶液离心30m i n (转速:5000r /m i n ,TGL 16B 高速离心机),再取离心管上层溶液,即得分散良好的石墨烯分散液。

将该分散液稀释5倍后,测试吸光度(UV 1102,紫外 可见分光光度计,1c m 厚的石英比色皿)。

自组装制备石墨烯膜:将上述石墨烯分散液置于80 的恒温水浴锅中,经过2h~6h 后,就可以在气液界面上得到平整的石墨烯膜。

形貌及组成分析分别采用扫描电子显微镜(H itachi S 4800)和XPS (PH I 1600光电子能谱仪)表征。

3 结果与讨论
将不同种类表面活性剂,诸如:十二烷基磺酸钠
(SD S )、十二烷基苯磺酸钠(SDBS )、聚乙烯醇(PVA )、木质素磺酸钠(SLS )、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )、DNA 、聚乙烯吡咯烷酮(P V P)配置成浓度为0.1m g /mL 的溶液,而后向所配置的溶液中分别加入石墨烯,经过超声与离心后,提取离心管上部分散液稀释5倍后测试吸光度,测试结果见图1。

从图1可以看出不同表面活性剂分散液的吸光度曲线在整个扫描波长范围内(400n m ~1100nm )没有明显特征峰,这与文献[8 9]是一致的。

由La m bert B eer 定律可知,较高吸光度对应着较高石墨烯分散液浓度,由图1可知使用P V P 作为分散剂的溶液具有最高吸光度值。

不同表面活性剂分散所得石墨烯分散液浓度见表1。

由表1可知PVP 具有最强的分散能力,这可能是因为P V P 长链中氮和氧原子未成键电子与石墨烯表面悬键的作用较强,易于吸附在石墨烯片层两侧所致;而其他表面活性剂的长链烷基与石墨烯表面的作用相对较弱,不利于石墨烯在水溶液中分散。

PVP 是一种生物相容性好、安全性高、价格便宜的高分子型表面活性剂,具有很好的溶解性和润
湿性能,与石墨表面有较强的亲和性,而且易于除去
等优点[13]。

P V P 已被广泛应用于很多领域,例如:医用材料,电池添加剂等,同时PVP 还被用来分散碳纳米管
[14]
及在水溶液中剥离石墨制备石墨
烯[13]。

作为一种高效、绿色的石墨烯分散剂,PVP 有望使石墨烯在医疗、复合材料、能源储存和转化等领域得到更广泛的应用。

图1 石墨烯分散在不同表面活性剂溶液中的吸光度Fi g.1
Ab s orp tion s pect ra of graph ene s uspens i ons
w it h d i fferen t s urfactan ts
表1 不同表面活性剂的吸光度(660n m )和分散液浓度T able 1 A bso rbance (660n m )and g raphene concen trati on s
o f different surfactant stab ili zed graphene suspensi o ns
Surfact an ts A bs o rbance (660nm )
G raphene con cen trati on s
/m g m L -1
P V P 0.58700.32DNA 0.43750.26
CTAB 0.35720.23SDB S 0.21830.18SL S 0.14980.15SD S 0.13190.14PVA
0.0594
0.12
石墨烯作为二维表面性固体,比表面积可达
2630m 2
/g 。

当石墨烯分散在表面活性剂溶液中时,表面活性剂分子吸附在石墨烯片层两侧,依靠静电斥力或分子间作用力作用,可避免石墨烯片层的重新聚集,得到均一稳定的石墨烯分散液。

由于石墨烯比表面积较大,要达到高浓度分散,就需提高表面活性剂溶液浓度。

实验结果表明(表1),P V P 具有最佳的石墨烯分散能力。

于是进一步考察了不同浓度(0.1m g /m L,、0.4m g /mL 、1m g /m L 和10m g /m L)P V P 溶液分散石墨烯的能力。

结果显示,PVP 浓度为10m g /m L 的石墨烯分散液(石墨烯浓度为:1.3m g /m L )静置一个月仍可保持均一、稳定状态(图2a)。

吸光度测试(10m g /mL 的分散液
37 第1期魏 伟等:高浓度石墨烯水系分散液及其气液界面自组装膜
稀释10倍后进行测试)表明(图2b ),石墨烯浓度随着P V P 溶液浓度的升高而升高。

利用热重法分析了10m g /m L PVP 分散液中石墨烯的含量,即:将相同体积的石墨烯PVP 分散液和P V P 溶液逐滴滴加到热重测试用坩埚中,分别进行热重测试,由质量差值算出石墨烯含量,进而换算为分散液中石墨烯的浓度。

结果表明,10m g /mL P V P 溶液可以分散石墨烯的最高浓度为~1.3m g /m L 。

据笔者所知,这是采用表面活性剂作为分散剂,在水溶液体系中得到的石墨烯分散浓度最高值。

图2c 为波长660nm 时,不同浓度的石墨烯在10m g /m L PVP 溶液中的吸光度。

由图2c 可知,分散液的吸光度随石
墨烯浓度的增加呈线性增加。

经拟合得出该溶液的吸光系数 为270m g /(m L m ),亦可利用该吸光系数与吸光度关系确定石墨烯分散液浓度,通过该方法算得10m g /m L PVP 分散液中石墨烯的浓度约为1.3m g /m L,与热重法相吻合。

图2d 为石墨烯在10m g /m L PVP 溶液中的分散动力学性质,可以看出,分散液浓度在刚开始超声的2h 内,随着超声时间增长迅速增大,2h 后,浓度几乎维持在一个恒定值,这表明2h 的超声时间就足以得到稳定的石墨烯分散液,远小于Lo tya 等用430h 超声得到石墨烯分散液的时间
[4]。

图2 PVP 溶液分散液性能:(a)石墨烯浓度为1.3m g /mL 分散液照片;(b)不同浓度P V P 溶液的分散性能;(c)不同石墨烯分散浓度与其吸光度/比色皿厚度关系;(d)不同超声时间与石墨烯分散液吸光度/比色皿厚度的关系Fi g.2
D is p ersi ng ab ility o f PVP tow ards graphen e .(a)d i g ital ph oto o f a PVP stab ilized graph ene sus p ension (graphene concen t rati on:1.3m g /mL );(b)absorp ti on s p ectra o f g raphene s u s pen si on s w it h d ifferen t PVP con cen tration s ;(c)ab s orban ce rel ati ve t o
the concentrati ons o f graphen e sus p ension s ;(d)absorbance relati ve to t h e s on icati on peri ods o f graphen e sus pen sion s
利用上述石墨烯高浓度分散液亦可在气液界面自组装获得石墨烯膜。

图3a 为自组装得到的石墨烯膜宏观图,从图中可以看出膜均匀而且平整。

通过X PS 进行组分分析(图3b),表明膜中存在氮元
素,这说明在自组装过程中P V P 与石墨烯一起组装成石墨烯宏观膜。

N 元素分析表明P V P 在膜中的
含量较少(原子比含量仅为3.8%),该膜主要由石墨烯组成。

图3c 和图3d 分别是该膜的平面和断面的扫描电镜图片,通过电镜图片可以看出石墨烯膜由石墨烯片层搭接而成,石墨烯片层被PVP 所包裹,具有均匀的结构特征。

这种结构的石墨烯宏观膜应具有良好的潜在应用价值。

38 新 型 炭 材 料第26卷
图3 石墨烯表面活性剂气液界面自组装膜.(a)宏观照片;(b)表面XPS;(c),(d)膜平面,膜断面的扫描电镜图F i g.3 G raph ene bas ed m e m b ranes asse m b l ed at liquid a i r i n terface starti ng fro m P V P st abili z ed graphen e s u s pen si on s.
(a)d igital photo of a graph ene bas ed m e m bran e;(b)a XPS w i d e scan pro fil e o f the as prepared m e m brane;
(c)and(d)t op vie w and cro ss section al SE M i m ages of as p repared graphene bas ed m e m bran e
4 结论
通过比较不同表面活性剂分散石墨烯的能力,发现P V P的分散能力最佳。

当PVP溶液的浓度为10m g/m L时,可以得到浓度为~1.3m g/m L的石墨烯分散液,该浓度是目前表面活性剂水溶液体系分散石墨烯浓度的最大值。

同时,PVP兼具生物相容性好、绿色、成本低等特点,稳定的高浓度石墨烯PVP分散液可应用于复合材料制备,医用材料、药物载体制备以及能源储存与转化等领域中。

利用高浓度石墨烯分散液可以在气液界面进行自组装形成石墨烯膜,该石墨烯膜具有良好的潜在应用价值。

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H igh concentration graphene aqueous sus pension and
a m e mbrane self asse mbled at t he li quid air i nterface
W E IW e,i LU W e,i YANG Q uan hong
(S c h ool of Che m ical Eng i neeri ng and Tec hn ology,T ianji n Un i versit y,T ianji n300072,Ch i na)
Abst ract: G raphene dispersi o n i n different surfactant aqueous so l u ti o ns w as investi g ated by abso rbance m ea s ure m ents.Po lyv iny lpy rro lidone(PVP)is an excellent low co st and"g reen"d ispersi o n agen.t B y i n creasi n g the concen trati o n o f the P V P so luti o n,the graphene suspension concen trati o n can reach~1.3m g/m L,w h ich is h igher than tho se repo rted prev i o usl y.This h igh concentration g raphene d ispersion w ill play an i m po rtant r o l e i n t h e applicati o n o f graphene ba sed m ateria ls.A g raphene based m e m brane w a s asse m bled by the evapo ration o f a PVP stab ilized g raphene suspension at t h e li q ui d air interface.The free stand i n g,self asse m bled m e m brane w ith a fl a t surface and o rdered structure co ul d fi n d great prac tica l va lue in a w i d e range o f app lications.
K eywords: Surfactan;t G raphene d ispersi o n;L iquid a ir i n terface se lf a sse m b l y;G raphene m e m brane
Foundati on ite m:Nati onalN at ure Science Foundati on o f C h i na(50972101),G uangdong H ong Kong Pub lic B i dd i ng Progra m Speci al program for Dongguan(2009205119),Program for t he i n t egration of p roducti on,teach i n g and res earch(2009B090300011)M i n istry of Edu ca
ti on,G uangdon g,G uangdon g CA S strateg i c cooperati on Program(2009B091300007),Foundati on of S t ate K ey Laborat o ry of
C oalC onvers i on(G ran tNO.10 11 913)and Progra m for N e w C en t u ry Excell en tT al en ts i n U n i versit y(NCET 07 0607),M i n is
try of Education,Ch i na.
Correspondi ng autho r:YANG Q uan hon g,Ph.D.,Profess or.Te:l+86 22 2740 1097,E m ai:l qhyangcn@
A ut hor i ntroduction:W E IW ei(1987-),m al e,M aster S tuden,t engaged i n res earch o f n e w carbon m aterials and energy storage m at eri als.
E m ai:l che mw ei w ei@g m a i.l co m
炭专业文献中的关键词(K eyw ords for carbons)
制备和过程(Preparati on and processi ng)
A cti v ati o n 活化
A nnea li ng 退火
A rc d ischarge 电弧放电
Baking 烘焙
C a lci na tion 锻烧
C arbon iza ti on 炭化
C a taly st 催化剂
C a taly st suppor t 催化剂载体
C he m ical trea t m ent 化学处理
C he m ical v apor depo sition 化学气相沉积C he m ical v apor i nf iltra tion 化学气相渗C o ati ng 涂覆
C ok i ng 焦化Com bustion 燃烧
C rack i ng 裂化
D op i ng 掺杂
E lectrochem ica l trea t m ent 电化学处理
E tch i ng 刻蚀
G a sif i ca tion 气化
G raph itizati o n 石墨化
G r i ndi ng 研磨
H eat treat m en t 热处理
H i g h press ure 高压
H ydro t her m al trea t m ent 水热处理
I m p l anta tion 植入
I m pregnati on 浸渍
In t e rca l a ti on 插层
L ase r irrad i a tion 激光辐照
M ix i ng 混合
O x ida tion 氧化
P las m a depo sition 等离子沉积
P las m a reacti o ns 等离子反应
P las m a s putter i ng 等离子溅射
P yro ly sis 热解
Sintering 烧结
Stabiliza ti on 稳定化
Surface treat m ent 表面处理
(李峰,王茂章供稿)
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