热力学与统计物理第四章

G G
1

当各相未达力平衡、热平衡时，系统 没有统一的热力学方程。仅当系统各 相间达力平衡、热平衡时，可以写出 如下的热力学方程：
2、热力学方程 对于多元复相系，每一相各有其热 力学函数和热力学基本微分方程。 例如， 相的基本微分方程为
dU TdS pdV i dni
4、吉布斯关系
F ni T ,V ,n j i
TdS SdT pdV Vdp
G ni i
i
dU TdS pdV i dni
i
求微分： dG ni d i i dni
——多元系的热力学基本方程 3、H和F的全微分
V V T , p, n1 ,, nk
U U T , p, n1 ,, nk
S S T , p, n1 ,, nk
若T和p不变，各组元物质的量都增 为 倍，则满足：
P.2/55
2013-7-31
多元系的复相平衡和化学平衡
考虑均匀系：指整个系统是单相系或 复相系中的一个相。 1、状态描述： 设均匀系中含有k个组元，由于可能 发生相变或化学变化，引入化学参量， n1 , n2 ,, nk 即各组元的物质的量 作为状态参量。 2、热力学函数： 选 T , p, n1 ,, nk 为一多元单相系的状 态参量，则热力学函数V，U和S分别 为：
U T , p, n1 ,, nk U T , p, n1 , , nk
V V ni ni T , p.n i j i
U U ni ni T , p .n i j i
S T , p, n1 ,, nk S T , p, n1 ,, nk
欧勒（Euler）定理： 如果函数满足以下关系：
f x1 ,, xk m f x1 , , xk
这个函数称为m次齐函数。 将上式对 求导再令 1，可得
V V T , p, n1 ,, nk
U U T , p, n1 ,, nk
f xi x m每一相各有其热 力学函数和热力学基本微分方程。 例如， 相的基本微分方程为
dU T dS p dV i dni
1
k
H H
1


H U p V
F U T S
G U T S pV
i 1 1
G G dG dT dp T p , ni p T ,ni G dni i ni T , p , n j i
在所有组元的摩尔数都不发生变化 的条件下，
TdS SdT pdV Vdp
dU TdS pdV i dni
dG SdT Vdp i dni ni d i i dni
i i i
i
i
dH TdS Vdp i dni
i
SdT Vdp ni d i 0
i
H i ni S , p,n j i
dF SdT pdV i dni
化学势
P.5/55
G G ni ni i i i ni T , p.n ji
多元系的复相平衡和化学平衡
所以
V ni vi
U ni ui
i
i
S si ni T , p.n j i
G i ni T , p.n j i 注意： i 是强度量。 二、多元单相系的热力学基本方程
dG SdT Vdp i dni
i
P.6/55
二、多元单相系的热力学基本方程
多元系的复相平衡和化学平衡
1、G的全微分
U G TS pV
dU dG TdS SdT pdV Vdp SdT Vdp i dni
i
G G T , p, n1 ,, nk
1、G的全微分
S ni si
显然，任何广延量都是各组元摩尔数 的一次齐次函数。 例如：对于吉布斯函数G，相应的方 程是
i
G G T , p, n1 ,, nk
G G dG dp dT T p , ni p T ,ni G dni i ni T , p , n j i
S S ni ni T , p.n i j i 定义偏摩尔量： 保持T，p不变和其它组元物质的 量不变的条件下，增加1mol 的i 组元时，系统对应量的增量。
S ni si
显然，任何广延量都是各组元摩尔数 的一次齐次函数。 例如：对于吉布斯函数G，相应的方 程是
dF SdT pdV i dni
i
G U TS pV
2013-7-31
P.7/55
多元系的复相平衡和化学平衡
U G TS pV
dU dG TdS SdT pdV Vdp SdT Vdp i dni
i
i
P.10/55
③当各相的温度相同时，总自由能 才有定义，等于各相的自由能之和
2013-7-31
F F
1

多元系的复相平衡和化学平衡
dG S dT V dp i dni
1
k
④当各相的温度和压强都相同时， 总吉布斯函数才有定义，等于各相 的吉布斯函数之和
2013-7-31
H H
1

③当各相的温度相同时，总自由能 才有定义，等于各相的自由能之和
P.9/55
多元系的复相平衡和化学平衡
三、多元复相系的热力学基本方程
设一多元复相系有k个组元 个相， 则 1、热力学函数
F F
1

V V ,
1

U U
i
V vi ni T , p.n j i
U ui ni T , p .n j i
2013-7-31
G T , p, n1 ,, nk G T , p, n1 ,, nk
i ：是i组元的偏摩尔吉布斯函数或
欧勒（Euler）定理： 如果函数满足以下关系：
f x1 ,, xk m f x1 , , xk
这个函数称为m次齐函数。 将上式对 求导再令 1，可得
f xi x mf i i
——欧勒定理 V，U和S是各组元物质的量的一次 齐函数，由欧勒定理可知：
考虑均匀系：指整个系统是单相系或 复相系中的一个相。 1、状态描述： 设均匀系中含有k个组元，由于可能 发生相变或化学变化，引入化学参量， n1 , n2 ,, nk 即各组元的物质的量 作为状态参量。 2、热力学函数： 选 T , p, n1 ,, nk 为一多元单相系的状 态参量，则热力学函数V，U和S分别 为：
在所有组元的摩尔数都不发生变化 的条件下，
G T , p, n1 ,, nk G T , p, n1 ,, nk
i ：是i组元的偏摩尔吉布斯函数或
化学势
2013-7-31
G G ni ni i i i ni T , p.n ji
——欧勒定理 V，U和S是各组元物质的量的一次 齐函数，由欧勒定理可知：
S S T , p, n1 ,, nk
若T和p不变，各组元物质的量都增 为 倍，则满足：
2013-7-31
P.3/55
多元系的复相平衡和化学平衡
V T , p, n1 , , nk V T , p, n1 , , nk
二多元单相系的热力学基本方程二多元单相系的热力学基本方程11gg的全微分的全微分在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下p755多元系的复相平衡和化学平衡2014710二多元单相系的热力学基本方程二多元单相系的热力学基本方程11gg的全微分的全微分在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下为变量时g为特性函数
P.4/55
2013-7-31
多元系的复相平衡和化学平衡
V V ni ni T , p.n i j i
U U ni ni T , p .n i j i
所以
V ni vi
U ni ui
i
i
S si ni T , p.n j i
1

④当各相的温度和压强都相同时， 总吉布斯函数才有定义，等于各相 的吉布斯函数之和
S S ,
1

ni ni
1

G G
1


讨论： ①一般情况下，整个复相系不存在 总的焓、自由能和吉布斯函数。 ②当各相的压强相同时，总焓才有 定义，等于各相的焓之和
i
——吉布斯关系 物理意义：多元单相系的K＋2个强 度量T，p， i（i＝1，2，…，k） 满足一个关系，所以只有k＋1个是 独立的。
P.8/55
2013-7-31
i
4、吉布斯关系
F ni T ,V ,n j i
多元系的复相平衡和化学平衡
三、多元复相系的热力学基本方程
V T , p, n1 , , nk V T , p, n1 , , nk
U T , p, n1 ,, nk U T , p, n1 , , nk
S T , p, n1 ,, nk S T , p, n1 ,, nk
i i i
。
i
i
S S ,
1

ni ni
1

，
，
SdT Vdp ni d i 0
i
讨论： ①一般情况下，整个复相系不存在 总的焓、自由能和吉布斯函数。 ②当各相的压强相同时，总焓才有 定义，等于各相的焓之和
——吉布斯关系 物理意义：多元单相系的K＋2个强 度量T，p， i（i＝1，2，…，k） 满足一个关系，所以只有k＋1个是 独立的。
多元系的复相平衡和化学平衡
f k 2
2013-7-31
P.1/55
多元系的复相平衡和化学平衡
§4．1 多元系的热力学函数和热力学方程
多元系： 含有两种或两种以上化学组分的系 统。
Ex：盐的水溶液是二元系 O2 , CO, CO2 的混合气体是个三元系
注意：多元系可以是均匀的，也可 以是复相系。 Ex：氧、一氧化碳和二氧化碳的混 合气体是均匀系；盐的水溶液和水 蒸气共存是二元二相系；金银合金 的固相和液相共存是二元二相系。 在多元系中可以发生： 相 变→复相平衡 化学变化→化学平衡 一、多元单相系的热力学函数
i
dG SdT Vdp i dni
i
——多元系的热力学基本方程 3、H和F的全微分
dH TdS Vdp i dni
i
以 T , p, n1 ,, nk 为变量时，G为特性 函数。 2、U的全微分
H i ni S , p,n ji
G ni i
i
设一多元复相系有k个组元 个相， 则 1、热力学函数
，
求微分： dG ni d i i dni
V V ,
1

U U
1

dG SdT Vdp i dni ni d i i dni
S S ni ni T , p.n i j i 定义偏摩尔量： 保持T，p不变和其它组元物质的 量不变的条件下，增加1mol 的i 组元时，系统对应量的增量。
V vi ni T , p.n ji
U ui ni T , p .n j i