影响高分子链柔性的因素单元电子教材(精)

《塑料成型加工基础》单元教学内容
任务3 影响高分子链柔性的因素
一、主链结构的影响
主链结构对高分子链的柔性起决定性作用。

如果主链全部由单键组成，由于链上每个键都能够内旋转，所以柔性很大。

例如，聚乙烯、聚丙烯等。

但是，不同的单键因键长、键角不同，旋转时的内阻不同，所以柔性不同。

一般，键角越大、键长越长，内旋转的阻力小，柔性大。

如图为高分子链中常见的键角，如表中列出了一些键长与键能数据。

高分子链中常见的键角
例如，聚乙烯中C-C键的键长为0.154nm，C-C键与C-C键间夹角为109.5︒；而聚二甲基硅氧烷中Si-O键的键长为0.164nm，Si-O-Si间夹角为142︒，故后者的柔性远大于前者。

主链中含有孤立双键时，键角从109.5︒变到122︒；如果含有孤立三键，键角变成180︒。

键角的张大使内旋转容易，柔性较大，如聚丁二烯。

主链中含有共轭双键时，因其电子云相互交盖形成大π键，没有轴对称性，分子不能内旋转，分子呈现刚性，耐热性能优良，但脆性也大。

如聚乙炔、聚苯等。

～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～聚乙炔
聚对苯撑
主链中含有苯环结构时，因苯环不能内旋转，所以这类高分子的柔性下降，刚性增加，耐高温性能优良，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。

纤维素类分子中能形成氢键，所以链柔性差、刚性强；而蛋白质分子采取螺旋形构象，
螺圈之间以氢键相连，所以刚性更强。

常见高分子主链的柔性规律如下：
二、取代基的影响
取代基的极性、数量、体积和位置对高分子链的柔性均有影响。

取代基极性越小，分子间作用力也越小，势垒越小，分子容易内旋，因此分子链柔性好。

如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯等。

取代基极性越大，分子间作用力越大，内旋阻力也越大，柔性越差。

如聚氯乙烯、聚丙烯腈等。

取代基的数量少，则在链上的间隔距离较远，它们之间的作用力也越小，势垒越小，空间位阻也小，内旋转比较容易，柔性较好。

如聚氯丁二烯的柔性好于聚氯乙烯的柔性。

取代基的体积大，位阻大，不易内旋，柔性小。

如聚苯乙烯分子中苯基的极性虽小，但因其体积大，位阻大，所以内旋势垒大，不容易内旋。

故聚苯乙烯大分子链的刚性较大。

当取代基为长链脂肪烃时，由于支链本身也能内旋，同时支链增加了大分子间的距离，使分子间的吸引力减小，从而使高聚物柔性增加。

如聚甲基丙烯酸丁酯的柔性大于聚甲基丙烯酸甲酯。

取代基的位置对分子链的柔性也有一定影响，同一碳原子上连有两个不相同的取代基时，因对称性不好，难于内旋，分子链的柔性降低。

同一碳原子上连有两个相同的取代基时，因对称性好，易于内旋，分子链的柔性增加。

如聚偏二氯乙烯的柔性大于聚氯乙烯的柔性。

三、支化、交联的影响
若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔性下降。

对于交联结构，当交联程度不大时，交联点的距离大于链段的长度则保持柔性。

交联程度较高时，交联点的距离小于链段的长度，则无柔性。

如硫化橡胶，当含硫2%~3%时，对链的柔顺性影响不大；如含硫达到30％以上时，则大大降低链的柔顺性，变成了硬橡胶了。

四、外界因素的影响
（1）温度
温度升高，热运动能量大，内旋自由，构象多，柔性大。

例如聚乙烯，室温下柔顺性差，聚合物作为塑料使用，但加热到一定温度时，也呈现一定的柔性。

又如顺式1，4-聚丁二烯，室温下柔顺性好，可作为橡胶使用，但是冷却到-70~120℃，就变得硬而脆了。

（2）外力
当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快，高分子链来不及内旋转改变构象，柔性无法显示出来，所以显得僵硬。