光驱动分子梭

收稿:2008年4月,收修改稿:2008年5月　3国家自然科学基金项目(N o.50673025,20802019)和国家重点基础研究发展计划(973)项目(N o.2006C B806205)资助33通讯联系人　e 2mail :tianhe @光驱动分子梭3马　骧　王巧纯　田　禾33(结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室华东理工大学精细化工研究所　上海200237)摘　要　分子梭在分子开关、分子逻辑门、信息存储等领域有着潜在的应用价值,是超分子化学领域的研究热点之一。

本文综述了光驱动分子梭的研究进展:重点举例介绍了荧光光谱识别法和圆二色光谱识别法这两种识别光驱动分子梭位置状态的方法;阐述了构建光驱动轮烷分子梭的新型方法学,包括光驱动环糊精[2]轮烷和[1]轮烷分子梭的定向合成,举例介绍了光间接驱动的轮烷分子梭,以及光驱动[3]轮烷型分子梭和分子梭聚合物;举例说明了光驱动分子梭的功能性应用:用光驱动分子梭来模拟分子水平的逻辑门,研究光驱动分子梭体系中的能量传递机理,以及非溶液态的光驱动分子梭;对分子梭今后的发展做了展望。

关键词　分子梭　光驱动　荧光　分子逻辑门中图分类号:O641.3;O644.1　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0120106210Photo 2Driven Molecular ShuttlesMa Xiang Wang Qiaochun Tian He33(K ey Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals ,East ChinaUniversity of Science &T echnology ,Shanghai 200237,China )Abstract M olecular shuttle ,as a formidable challenge to construct m otors and machines of nano 2size dimension ,have potential applications in areas such as nano 2structured functional materials ,m olecular switches ,m olecular logic gates ,mem ory devices ,and s o on.In this paper ,the progress in photo 2driven m olecular shuttles is introduced.C o 2conformational identifications of m olecular shuttles ,like using fluorescence spectra and circular dichroism spectra are mainly generalized.The methodology to construct novel photo 2driven m olecular shuttles ,like the unidirectional synthesis of cyclodextrin [2]rotaxane and [1]rotaxane ,rotaxane shuttles driven by light indirectly ,[3]rotaxane shuttle and polyrotaxane ,is elaborated.The potential functionality of m olecular machine in such areas as m olecular logic gates ,the energy trans fer of m olecular shuttles ,and the properties of m olecular shuttles in non 2s olution media are reviewed ,and the future development of m olecular machine is prospected.K ey w ords m olecular shuttles ;photo 2driven ;fluorescences ;m olecular logic gateContents1　Introduction2　Process in photo 2driven m olecular shuttles2.1　C o 2con formational identification of photo 2drivenm olecular shuttles 2.2　N ovelmethodologytoconstructphoto 2drivenrotaxane shuttles2.3　Functionality of photo 2driven m olecular shuttles 3　Prospect1　引言分子机器(m olecular machine )[1—8]是由几个不连续的分子单元组装而成的功能体,其各个组成单元第21卷第1期2009年1月化　学　进　展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.21N o.1　Jan.,2009之间可以在外界刺激的作用下发生相对位移。

分子机器在分子开关、分子逻辑门、信息存储、医药运输等领域有着重要的潜在应用价值,甚至可能会引发一场计算机领域的革命。

分子梭(m olecular shuttle)作为分子机器的一种主要类型,实际上是一个轮烷(rotaxane)结构体系,由一个环状分子和一个线型分子组成,线型分子贯穿环状分子的内腔,并且线型分子的两端连有大的阻挡基团,可以防止环状分子脱离线型分子。

在外界特定刺激的作用下,环状分子可以在两个阻挡基团之间沿着线型分子做活塞式运动。

分子梭的输入是通过以下反应进行的:(1)能引起共价超分子结构中—N N—,—C N—和—C C—双键发生异构化的反应;(2)能引起形成或破坏分子间的作用键(包括氢键)的酸碱中和反应和氧化还原反应;(3)能引起形成或破坏超分子体系中配位键的形成与断裂的金属2配体反应。

能使发生以上各种反应来驱动分子梭发生运动的能量输入方式有很多种,如化学驱动(包括酸碱驱动[9]、氢键作用[10—12]和配位作用[13]等),电化学驱动[14—16]和光化学驱动等。

由于操纵化学驱动型分子梭运动会使体系中产生化学废物,同时制备相应分子器件时也会有很多麻烦,研究者现在趋向于采用在分子梭工作过程中不产生任何副产物的电化学和光化学控制型分子梭。

特别值得一提的是,光控型分子梭用光作为输入信号,具有很多优点如:光束容易控制,不产生废弃物;光束的截面积很小,有利于缩小器件的体积;响应速度快。

典型的光驱动分子梭体系中,客体分子通常含有偶氮苯、乙烯双键和二苯乙烯等单元,用不同特定波长的光照射使这些单元发生可逆的异构化反应,从而来推动被包结的主体大环分子发生可逆的线形运动。

该领域的研究已取得一些进展,如Anders on[17]、田禾[2]等报道的基于环糊精和偶氮苯(或二苯乙烯)的分子梭体系,以及Leigh[3]、李玉良[18]等报道的基于环酰胺和富马酰胺的分子梭体系等。

本文在结合本课题组工作的基础上,对国内外在光驱动分子梭方面所取得的最新进展进行简要综述,并对光驱动分子梭今后的发展做了展望。

2　光驱动分子梭的研究进展211　光驱动分子梭位置状态的识别方法要实现分子梭体系的各种功能并最终达到应用的目的,就必须对分子梭的位置状态进行表征和识别。

分子梭本身因构型变化而产生的运动是微弱的,这就需要发展各种手段和方法对这种微弱的变化进行检测。

识别和检测分子梭位置状态方法和手段有:核磁共振法(NMR)[19—21]、紫外2可见吸收光谱(UV2Vis)[22—24]、循环伏安法(C V)[25—27]、荧光光谱法(fluorescence spectroscopy)[28,29]和圆二色性法(C D)[31]等。

这里重点介绍近年来发展迅速的荧光光谱法和圆二色性法。

21111　荧光光谱法如果分子梭体系中包含电子给体和电子受体单元,并且含有荧光团,一旦分子梭产生动作,其内部结构发生改变,那么给体和受体之间的电荷转移过程或者电荷转移激发态也会受到影响,则荧光团的发光性能也会发生改变。

这样就可以通过分子梭体系荧光信号的变化来识别其运动的位置状态。

图1　荧光信号识别的可锁的分子梭[28]Fig.1　Lockable m olecular shuttle with fluorescence addresses[28]田禾等[28]报道了通过荧光信号识别的可锁的分子梭,首先提出“以荧光表征分子梭运动状态”的设想。

如图1所示,在酸性和中性条件下,环糊精上的仲羟基与异酞酸的两个羧基之间形成氢键, 335nm紫外光照射该化合物的水溶液并不能使二苯乙烯单元发生异构化,该分子处于“锁定”状态;在碱性条件下,环糊精上的仲羟基与异酞酸的两个羧基之间的氢键作用被破坏,分子处于“解锁”状态, 335nm紫外光照射其水溶液使该体系中二苯乙烯单元由反式变为顺式,同时推动环糊精由二苯乙烯单元移动到联苯单元上。

由于环糊精对萘酰亚胺荧光团处亚甲基的刚性化作用,萘酰亚胺“stopper”525nm・71・第1期马　骧等　光驱动分子梭处的荧光发射峰增强了63%。

用280nm 紫外光照射可以使该体系复原。

Leigh 等[29]报道了具有荧光信号的环酰胺分子梭。

如图2所示,该体系分子设计的原理是:在这个分子梭体系中涉及了一个电子给体和电子受体,当体系的构型发生变化时,电子给体和受体之间的电荷转移过程将会收到影响;如果将电子给体或者受体变为一个荧光团,那么它的发光性能将会随着分子梭的开关过程发生巨大的变化。

在图中的轮烷体系中,光致富马酰胺单元中的乙烯双键发生异构化,引发了环酰胺在分子轴上的大范围移动,由富马酰胺识别点移动到双甘氨肽识别点上,由于大环上的吡啶盐导致蒽荧光团的荧光猝灭。

值得注意的是,该荧光强度的变化可以用肉眼来识别(200∶1)。

图2　荧光信号识别的分子梭[29]Fig.2　M olecular shuttle with fluorescence addresses[29]曲大辉、田禾等[30]还报道了用双荧光波长识别的环糊精分子梭(图3)。

其中哑铃状客体分子采用偶氮苯单元两端分别接上两个发黄绿光和蓝光的荧光团,偶氮苯单元在不同频率波长光照射发生光致异构时会驱动环糊精沿棒状物发生线性运动。