掺钴锂锰氧化物的性能研究_吕东生

收稿日期:2000-12-30
基金项目:广州科委资助课题(98-Z -077-01)
作者简介:吕东生(1976 ),男,安徽省人,硕士研究生,主要研究方向为化学电源。

Biography:L U
Dong -sheng (1976 ),male,candidate for master. 联系人:李伟善
掺钴锂锰氧化物的性能研究
吕东生1
, 罗穗莲1
, 李伟善1
, 刘 煦2
,邱仕洲
2
(1.华南师范大学化学系,广东广州510631; 2.广州电池厂,广东广州510253)
摘要:用固相反应法制备出掺钴的尖晶石锂锰氧化物L iCo x M n 2-x O 4(x =0,0.03,0.16)。

研究了合成掺杂样品的一些物理化学性质。

样品中锰的化合价滴定分析结果表明,锰化合价随样品中钴含量的增加而增加。

XRD 结果表明,合成样品均属于立方晶系的尖晶石结构,掺钴量x =0.03晶胞常数与不掺钴时基本相同(a =0.8235nm),x =0.16时晶胞常数降低(a =0.8206nm)。

恒电流充放电结果表明,随着掺钴量的增加,样品的循环稳定性增加,但初始容量降低:x =0,0.03,0.16的初始容量和5次循环后的容降依次为97.9mAh/g ,92.1mA h/g,40.6mA h/g 和34.5%,13.1%,2.1%。

对容量降低和循环稳定机理进行了讨论。

关键词:钴掺杂;锂锰氧化物;晶胞常数;放电容量;循环稳定性
中图分类号:T M 912.9 文献标识码:A 文章编号:1002-087X(2001)05-0346-04
Studies on performances of cobal-t doped lithiu m manganese dioxide
L U
Dong -sheng 1, LUO Su-i lian 1, LI We-i shan 1, LIU Xu 2, QIU Sh-i zhou 2
(1.Departmen t o f Chemistry,S ou th China Normal Univ ersity ,G uangz hou Gua ngd ong 510631,China ;
2.G uangzhou Factory of Batteries,G uangzhou Guangd ong 510253,China )
Abstract:Cobalt -doped lithium manganese ox ides LiCo x M n 2-x O 4(x =0,0.03,0.16)w ere prepared by solid -state reaction method and the physical and chemical performance of the products w ere studied.The titration anay lsis result show s that the valence of manganese in the product is decreased w ith the increase of the doping
amount of cobalt.The XRD results show that all the products have spinel structures.T he crystalline constant (a )of the product w ith x =0.03is basically equal to that of the product w ithout cobalt doping (a =0.8235nm),while the crystalline constant of the product w ith x =0.16is decreased ( =0.8206nm ).The results of constant -current cy clic test show that the cyclic stability of the products are increased w ith the doped amount of cobalt,w hile their initial capacity is decreased.When x =0,0.03and 0.16,the inital capacity of the products and the capacity -loss rate of them is 97.9mAh/g,92.1mAh/g,40.6mAh/g and 34.5%,13.1%,2.1%re -spectively.The mechanism of capacity -loss and cyclic stability are also discussed.Key words:cobalt -doped;lithium manganese oxide;crystalline constant;discharge capacity;cyclic stability
电子工业的迅猛发展要求使用电源具有高的功率和高的比能量。

锂离子蓄电池的出现很大程度上满足了这一要求。

目前商品化的锂离子蓄电池正极材料绝大部分是锂钴氧化物,但是钴的资源较贫乏,世界可采储量仅为840万t,锂离子蓄电池成本中,正极活性物质锂钴氧化物占40%,使得锂离子蓄电池价格昂贵。

人们正在研究替代锂钴氧化物的材料。

锂锰氧化物以其资源丰富,成本低廉,对环境无害等优点成为
最有希望替代锂钴氧化物作为锂离子蓄电池的正极材料[1]。

但锂锰氧化物结构不稳定,充放电循环性能差,因而增强它的稳定性是目前锂离子蓄电池领域研究的热点之一[2~
7]。

在锂锰氧化物中掺入其它的元素可望提高其循环稳定性[8],但掺杂元素对锂锰氧化物的稳定机理不够明确。

本文用固态反应法制备钴掺杂锂锰氧化物,研究其容量变化和循环稳定性机理。

1 实验部分1.1 样品的制备
将电解M nO 2,Co (NO 3)2 6H 2O,L i 2CO 3按化学计量L -i Co x M n 2-x O 4的比例混和后研磨。

将研磨后的混和物放入坩锅中进入马福炉中加热,在600 下预热12h 迅速拿出研磨,再在750 时加热12h,自然冷却后研磨即得产品,将产品置于干燥器中保存。

1.2 样品中锰化合价的标定
准确称取0.4g左右的上述样品,加入0.2g左右的草酸钠,再加入50mL水,15mL3mol/L的硫酸,在70~80 的水浴中加热,使固态物质完全溶解,溶液呈透明,再用已标定的K M nO4溶液滴定剩余的草酸钠,计算后可得样品中锰的化合价。

原理如下:
Mn x++C2O2-4+H+ M n2++CO2+H2O
M nO-4+C2O2-4+H+ M n2++CO2+H2O
1.3 恒电流充放电实验
图1 充放电用模拟电池
Fig.1 M odeling battery for cyclic tes ts 图1是恒电流充放电实验用三极模拟电池。

将制得样品取出研磨后过200目筛,以样品:(石墨+乙炔黑):PT F E=0.8 (0.07+0.08) 0.05的比例混合后加入丙
酮,搅拌均匀呈糊状。

将其涂抹附粘在集流体Al箔上,将电极样置于干燥箱中烘干。

电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。

模拟电池参比电极为锂片,电解液是1mol/L LiPF6-EC +DEC溶液(1 1,体积比,M ERCK TM),隔膜为10-6微孔薄膜,装配好的电池在手套箱中放置0.5h。

电池的充放电实验以0.5mA/cm2的电流进行,电压范围是3.5~4.3V。

1.4 X射线衍射实验(XR D)
X衍射扫描实验在日本理学D/M AX-3A型X射线衍射仪上进行。

用Cu靶,30kV,30mA,扫描速度是12 /min,扫描范围10~70 。

2 实验结果讨论
2.1 锰的化合价
表1是分析所得样品中锰的化合价。

可以看出,随钴元素掺入量的增加而增加。

一般认为尖晶石结构中的锰是由3价和4价锰离子组成的,这样在不掺杂的尖晶石中锰的理论平均化合价是3.5,当掺入钴以后锰的化和价升高,这说明尖晶石中4价锰的比例增加。

表1 制备样品中锰的化合价
Tab.1 Valence of manganese i n prepared samples
样品Sample锰的化合价Valence of manganese
LiM n2O4 3.61
LiCo0.03M n1.97O4 3.62
LiCo0.16M n1.84O4 3.69
未掺入钴样品中锰的化合价同样高于3.5,表明按化学计量加入的含锂离子的化合物不能提供足量的锂离子形成化学计量的LiM n2O4。

2.2 晶体结构
图2 掺钴锂锰氧化物
LiCo x M n2-x O4的X射线衍射图
Fig.2 X-ray diffraction of
cobalt-doped lithium mangan ese
oxide LiCo x M n2-x O4
图2是制备
样品的X射线衍
射图。

未掺杂钴
时,样品呈纯尖晶
石衍射,表明所制
备的样品为立方
晶系的尖晶石锂
锰氧化物。

掺入
钴量x=0.03时,
样品的X射线衍
射没有任何变化,
x=0.16时,样品
仍呈尖晶石衍射,
但在2 =22 附
近出现细小的杂
衍射峰,x=0.5
时尖晶石的衍射
峰完全消失,可见
钴的量低于x=
0.16时,钴均能完
全进入尖晶石的
晶格中,而钴的量
高于x=0.16时,
除了尖晶石外,还
有新的相生成,掺
钴的量进一步提
高,尖晶石相将随
之消失。

尖晶石
L iM n2O4的结构
中,锂离子在以氧
为顶点的四面体
(8a)中,锰离子
在以氧为顶点的
八面体(16d)中。

四面体的一个面
和三个顶点与一
个空的八面体连在一起,从尖晶石中各种阳离子八面体位置优惠能(P)来看[9],进入尖晶石的钴应该占据八面体的位置。

表2列出了根据布拉格公式计算得到的尖晶石晶胞参数[10]。

从表2可以看出尖晶石掺入少量的钴(x=0.03)时,尖晶石的晶胞参数基本上没有变化。

当掺入钴的量较大(x=0.16)时,尖晶石晶胞常数变小,晶胞体积变小,M n-M n键长和M n -O键长缩短。

显然,钴在取代一定量八面体的锰后,使尖晶石晶胞收缩。

2.3 循环容量变化
图3是制备样品的前5次循环放电曲线,图4是各样品容
表2 掺钴锂锰氧化物尖晶石晶胞参数Tab.2 C rystalline parameters of prepared s am ples
样品Sample 晶胞常数
a/nm
晶胞体积
V/nm3
R M n M n
/nm
R Mn O
/nm
Li M n2O40.82350.558460.29120.1944 LiCo0.03M n1.97O40.82360.558660.29120.1944 LiCo0.16M n1.84O40.82060.552580.29010.1937
图3 掺钴锂锰氧化物
LiCo x M n2-x O4
5次充放电循环放电曲线Fig.3 Discharge curves of cobal t-doped lith i um manganese oxide LiCo x M n2-x O4for
initial five cycles 量随循环次数的变化。

掺钴量为零(L iM n2O4)时,初始容量为97.9mA h/g。

掺钴量为x=0.03(L-i Co0.03M n1.97O4)时,初始容量为92.1mAh/g,比未掺钴时低了6%,掺钴量x=0.16(L iCo0.16-M n1.84 O4)时,初始容量为40.6 mAh/g,比未掺时低了58%。

可见,钴掺入后,尖晶石锂锰氧化物容量下降,掺入量较低时,降低幅度较小,当掺入量较高时容量下降幅度较大。

5次循环后,未掺钴样品的放电容量为64.1 mAh/g,比初始放电容量降低34.5%,掺钴量x= 0.03时,放电容量为80 mAh/g,比初始放电容量降低13.1%,掺钴量x= 0.16时,放电容量为39.7 mAh/g,比初始放电容量降低2.2%。

可见,未掺
钴时,尖晶石非常不稳定,掺钴后尖晶石的稳定性得到提高,而且随掺钴量增加,尖晶石的稳定性显著提高。

x=0(a),0.03(b),0.16(c)
图4 掺钴锂锰氧化物LiCo x M n2-x O4的循环稳定性Fig.4 Cyclic stability of cobal t-doped lith i um manganese oxide Li Co x M n2-x O4 尖晶石L i x M n2O4(0
<x<2)中,M n2O4尖晶
石框架均能为锂离子传递
提供三维的晶内空间通
道。

当0<x<1时,锂离
子脱嵌发生在4V(相对
于金属锂电极)。

在此范
围内,电极循环良好,因为
在锂离子的嵌入和脱嵌过
程中,晶体的膨胀和收缩
不改变立方晶体结构。

但
是,当1<x<2时,锂离
子是在恒压下通过二相反
应电化学嵌入的。

此反应的开路电压是2.96V[11]。

结果产生
异晶(Jahn-T eller)扭曲:原来的LiM n2O4立方晶系变成
L i2M n2O4四方晶系,此时锂离子占据原来空的八面体的位置,
尖晶石由此变得不稳定。

然而,即使放电在3V以上,在动力学非平衡条件下,一些
晶体可能比另些晶体嵌锂更多,使电极表面成分成为3价锰富
集的Li1+x M n2O4,产生四方晶系。

3价锰的富集将加快尖晶石
的溶解,同时也可能发生正方晶体与四方晶体间的不良接触。

样品中锰的价态分析结果表明,尖晶石锂锰氧化物掺钴后
锰的价态升高。

有人认为[12],在放电后锰的价态比在
L iM n2O4中的(3.5)要高,即3价锰的比例相对减小,因而减小
了Jahn-T eller效应。

但是,并不能避免样品颗粒表面3价锰优
先富集形成Li1+x M n2O4,从而发生Jahn-T eller效应的可能。

样品的晶体结构分析结果表明,尖晶石锂锰氧化物掺钴后
晶胞常数变小,键长变短,体积收缩。

有人认为[11~13],掺入离
子的这些作用,增强尖晶石骨架结构中八面体的稳定,因而提
高了尖晶石在充放电循环中的稳定性。

这种解释有一定的道
理,但同样存在样品颗粒表面过分锂化,3价锰优先富集形成
L i1-x M n2O4,从而发生Jahn-T eller效应的可能。

充放电实验结果表明,尖晶石锂锰氧化物掺钴后所获得的
循环稳定性,是以初始容量降低为代价的,掺钴量越大,循环稳
定性越好,而初始容量降低越大。

可见,尖晶石晶格中掺入钴
后,其脱嵌锂能力降低。

实验表明,当掺钴量x=0.5时,掺钴
锂锰氧化物已经失去了脱嵌锂的活性。

脱嵌锂能力的降低可
能与尖晶石中锰的平均价态较高以及尖晶石收缩有关。

掺入
钴降低尖晶石脱嵌锂能力的作用,使样品颗粒表面不易过分锂
化发生Jahn-T eller效应,从而保证了样品的循环稳定性。

3 结论
尖晶石锂锰氧化物可以掺入一定量的钴,形成纯尖晶石结
构的掺钴锂锰氧化物。

随着掺钴量的增加,这种掺杂氧化物中
锰的平均氧化态升高,晶胞常数变小,键长变短,晶体体积收
缩。

这些变化使尖晶石的嵌锂能力降低,样品表面不至于局部
过分锂化发生Jahn-T eller效应。

掺入钴的量越高,样品的嵌锂
能力越低,循环稳定性越好,但初始容量显著降低。

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