环氧乙烷的生产及应用

环氧乙烷的生产及应用
应用化学08(2)班Y09108204 鞠帅
一环氧乙烷的简介
二环氧乙烷的生产的意义
环氧乙烷是重要的有机合成原料之一。

用于制造乙二醇、合成洗涤剂、乳化剂、非离子型表面活性剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂以及用作仓库熏蒸剂。

此外，环氧乙烷是广谱、高效的气体杀菌消毒剂。

对消毒物品的穿透力强，可达到物品深部，可以杀灭数病原微生物，包括细菌繁殖体、芽孢、病毒和真菌。

气体和液体均有较强杀微生物作用，以气体作用强，故多用其气体。

在医学消毒和工业灭菌上用途广泛。

常用于食料、纺织物及其他方法不能消毒的对热不稳定的药品和外科器材等进行气体熏蒸消毒，如皮革、棉制品、化纤织物、精密仪器、生物制品、纸张、书籍、文件、某些药物、橡皮制品等。

环氧乙烷亦被应用于军事武器用途，美国在越南战争期间使用的BLU--82巨型炸弹内主要成分就是液态环氧乙烷，BLU--82巨型炸弹的杀伤力相当巨大，相当于一次小型核爆，手段相当残忍。

在海湾战争期间，美军使用同类型的巨型炸弹GBU-28攻击伊拉克巴格达的一个防空洞，造成超过1000名平民丧生。

所以环氧乙烷是很重要的，它的生产无论是民用或是军用都有很大的帮助。

三改产品的生产方法
环氧乙烷有两种生产方法:氯醇法和直接氧化法。

(1)氯醇法本法于1925年由美国联碳公司(UCC)首先实现工业化。

生产过程包括二个基本反应:乙烯与次氯酸反应(俗称次氯酸化)和氯乙醇脱氯化氢反应(俗称环化或皂化)。

A 次氯酸化反应
HOCl+Cl2 =HOCl+HCl
CH2=CH2+HOCl ⇔CH2=CH2
主要副反应有:
CH2=CH2+Cl2 →CH2=CH2
还有生成二氯二乙醚的副反应:
CH2=CH2+Cl2 +CH2=CH2→CH2−CH2−O−CH2−CH2+HCl
次氯酸化反应温度为40～60℃,C2H4∶Cl2=1.1～1.2∶1,即乙烯是过量的。

压力对反应没有影响,只需满足克服系统阻力就行。

B 氯乙醇的皂化(环化)反应
2CH2=CH2+Ca(OH)2→2C H2−CH2+CaCl2+2H2O
副反应为:
2CH2=CH2+Ca(OH)2→2C H2−CH2+CaCl2
当有氧化镁杂质存在时,还可能生成少量醛类:
2CH2=CH2+Ca(OH)2→2C H3CHO+CaCl2+2H2O
工业上除用Ca(OH)2作皂化剂外,还采用NaOH溶液。

操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中。

否则,在碱性介质中生成的环氧乙烷会大量水解生成乙二醇。

皂化反应压力为0.12MPa,温度为102～105℃,在此条件下,可保证生成的环氧乙烷立即从液相逸出(环氧乙烷沸点10.7℃),避免环氧乙烷的水解。

本法可以采用低浓度乙烯(50%左右)为原料,乙烯单耗低、设备简单、操作容易控制,有时还可联产环氧丙烷。

但生产成本高(生产1吨产品,需消耗0 9吨乙烯、2吨氯气和2吨石灰),产品只能用来生产表面活性剂。

氯气和氢氧化钙没有进入产品分子中,而是变成工业废渣,不仅浪费了氯气和石灰资源,而且还会严重污染环境。

此外,氯气、次氯酸和HCl等都会造成设备腐蚀和环境污染。

因此本法从20世纪50年代起,已被直接氧化法取代。

中国原有近40家工厂用本法生产环氧乙烷,现已减至10多家,生产能力仅2～3万t/a。

在这里值得提出的是,目前世界上仍大量采用本法由丙烯来生产环氧丙烷,生产工艺流程也极其相似。

这主要是丙烯直接氧化制环氧丙烷还处在研究开发阶段,用其它方法(如自氧化法)生产得到的环氧丙烷在技术经济方面还未占明显优势之故。

(2)直接氧化法 本法于1938年也由美国联碳公司开发成功。

由于受当时工业技术水平的限制,直至50年代才开始建造大型工业生产装置。

1953年美国科学设计公司(SD公司)建成年产2.7万吨直接空气氧化法制环氧乙烷生产装置,1958年美国壳牌化学开发公司(Shell 公司)首先建成以氧气为氧化剂的2万t/a环氧乙烷生产装置。

现在,利用上述美国三家公司技术生产的环氧乙烷约占全世界环氧乙烷总产量的92%。

其它拥有环氧乙烷生产技术的还有日本触媒化学、意大利的Snan Progetti、德国的Huels三家公司。

由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气,而化学工业、玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体,空气分离装置愈建愈多,规模也愈来愈大,氧气来源渠道多,价格低廉,因此近25年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。

一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。

纯氧直接氧化技术的优点是排放气体含乙烯比空气法少,乙烯的消耗定额比空气法小(前者为0.83～0.9 t乙烯/tEO,后者为0.90～1.05 t乙烯/tEO),设备和管道比空气法少。

就新建工厂的投资而言,若氧气从外面输入,工厂不需建空分装置,则氧气法的投资比空气法明显降低;若工厂自建空分装置时,经测算,生产能力达到20万t/a 以上时,氧气法的投资仍可比空气法低。

中国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法,用该法生产的环氧乙烷产量约达40万t/a。

乙烯经银催化剂催化,可一步直达生成环氧乙烷。

因为所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于环氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量则更少。

但它们对环氧乙烷产品质量影响很大,会严重妨害环氧乙烷的深度加
工。

因此,在工艺流程中,有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。

从反应可知,它们虽都是放热反应,但反应释放出的热量是相差很大的,因此必须采用优良催化剂和严格控制操作条件(其中对选择性的控制尤为重要),使反应不会太激烈。

否则,若反应进行较快,释放出的热量又来不及传出系统,这就会导致反应温度迅速上升,产生“飞温”现象,这不仅会使催化剂因烧结失活,甚至还会酿成爆炸事故。

这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。

四 乙烯制环氧乙烷
乙烯制环氧化生产环氧乙烷采用负载银催化剂。

主催化剂为银（Ag),载体为耐热Al 2O 3（刚玉）小球，SiC （金刚砂）等，助催化剂为Ba.,Al,Ca,Ce,Au 或Pt 等。

乙烯环氧化反应采用气—固相反应，反应温度一般在220~2800
C 之间，该反应为放热反应。

1．催化剂的选择
虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。

只有银催化剂例外，在银催化剂上乙烯能选择性地氧化生成环氧乙烷。

乙烯氧化生成环氧乙烷，工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂所组成的。

如右图所示，在100℃～
300℃的反应温度范围内，在银
表面上氧的吸附状态，既有物理
吸附，又有化学吸附；不仅有氧
原子吸附，而且有氧分子吸附。

通过大量研究表明，O Ag 2是银
的氧化物中最稳定的，其生成焙
只有O Cu 2生成焙的六分之一左
右，在大气中300℃左右才能分
解 AgO 是由+Ag 和+2Ag 组成
的，比CuO 稳定，因此活性组分银比铜好。

通过研究还发现，在Cu 和Pt 上，吸附的分子态的氧不能生成环氧乙烷，这表明Cu 和Pt 不能作为乙烯环氧化生成环氧乙烷的催化剂。

同时还发现，吸附在金属表面的环氧乙烷分子的稳定性顺序如下：Ag>>Au>Pd 、Cu 、Ni 。

有研究表明，生成环氧化台物的关键在于构成环状键的能量大小．只有当能量障壁最低
时，同时吸附态的氧原子或氧分子又有较强的吸电子性时，才有可能形成环状化合物。

由于活性组分银的表面具有以上特性，故能使乙烯和氧在银催化剂表面上发生环氧化反应生成环氧乙烷。

这就是活性组分银具有的独特的催化作用，是其它金属无法比拟的一般金属不能作氧化反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进行到体相内部，只有“贵金属”（Pd,Pt,Ag等)在相应温度下能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。

过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心，吸附的分子可以同时和1、2、3或4个金属原子形成吸附键，如果包括第二层原子参与吸附的可能性，那么金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。

所有这些吸附中心相互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应的。

2. 乙烯环氧化催化剂和催化原理
(1)催化氧化机理 乙烯在银催化剂上的氧化机理,至今仍有不少地方没有搞清楚,下面介绍的是大多数研究者认同的观点。

①氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。

在强活性中心上(例如在四个邻近的清洁的银原子上),氧很容易吸附上去,活化能仅约12.54 kJ/mol,并发生解离吸附,氧分子双键均裂,形成原子氧离子:
Ｏ２＋４Ａg(邻近)→２Ｏ2-(吸附)+4Ag＋(邻近)
(原子氧离子)
当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去(吸附活化能约33.02
kJ/mol)而且不发生氧分子的解离:
Ｏ２＋Ａg→Ｏ２-(吸附) + Ag＋ (分子氧离子)
在较高温度时,银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附中心,氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附,但形成困难(吸附活化能高达60.19 kJ/mol)。

Ｏ２＋４Ａg(非邻近)→２Ｏ2-(吸附)+4Ag＋(邻近)
②乙烯与吸附氧之间的相互作用。

乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈,放出大量反应热,产物是二氧化碳和水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。

③氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深度氧化反应。

当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时,深度氧化反应几乎完全不会发生。

因此在生产中,在适宜温度下,加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状态将被完全抑制,第三种吸附态因吸附活化能很高,也可以忽略。

这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择性氧化:
O2(吸附)+CH2=CH2→CH2—CH2+O(吸附)
生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成二氧化碳和水:
6O(吸附)+CH2=CH2→2CO2+2H2O
将上面二个反应式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用来合成环氧乙烷(选择性为85.7%),剩余1份乙烯则生成CO２和水。

近年来Force和Bell提出,吸附态的原子氧离子是乙烯选择性氧化的关键物种,它既可生成环氧乙烷,亦可生成CO２和水,气相中乙烯与吸附态原子氧离子反应生成环氧乙烷,而吸附乙烯则与吸附态原子氧离子反应生成二氧化碳和水。

在单晶或多晶表面上用红外光谱仪测得的结果也有利于这一假设。

由此推测,合成环氧乙烷的选择性有可能会超过85.7%。

事实上,前面已经叙及有不少催化剂制造公司制造出的银催化剂,初始选择性超过86%。

3. 工艺条件的选择
(1)反应温度 前已叙及,因深度氧化反应的活化能比生成环氧乙烷的主反应高,故在较低温度下反应是有利的。

但反应温度不能太低,否则会导致反应速度太慢,转化率太低,没有工业意义。

在实际生产中,反应温度往往取决于催化剂。

能保证催化剂发挥正常的催化功能(主要指转化率和选择性)时的温度即为操作中应控制的反应温度,一般空气氧化法控制在220～290℃,氧气氧化法控制在204～270℃。

(2)空速 空速有体积空速和重量空速之分。

前者为单位时间内通过单位体积催化剂的物料体积数。

单位为V物料/V催化剂·h或V物料/V催化剂·s;后者为单位时间内通过单位重量催化剂的物料重量。

单位为G物料/G催化剂·h或G物料/G催化剂·s。

体积空速常用于气-固相反应,重量空速常用于液-固相反应。

空速大,物料在催化剂床层停留时间短,若属表面反应控制,则转化
率降低,选择性提高。

反之,则转化率提高,选择性降低。

适宜的空速与催化剂有关,应由生产实践确定。

对空气氧化法而言,工业上主反应器空速一般取7000 h-1左右,此时的单程转化率在30%～35%之间,选择性可达65%～75%。

对氧气氧化法而言,空速为5500～7000 h-1,此时的单程转化率在15%左右,选择性大于80%。

(3)反应压力 由于主、副反应都可视作不可逆反应,操作压力对反应影响不大。

但工业上考虑到加压可提高反应器的生产能力,而且对后续的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加压下进行。

但压力不能太高,除会增加设备费用外,还会促使环氧乙烷聚合及催化剂表面结碳。

现在,工业上广为采用的压力是1.0～3.0MPa。

(4)原料纯度和配比 原料气中的杂质会使催化剂中毒,反应选择性下降(如Fe离子会促使环氧乙烷异构成乙醛),热效应增大(如原料气中的H２、C３以上烷烃和烯烃会发生完全氧化反应,从而释放出大量反应热),影响爆炸极限(如氩气的存在使原料气爆炸极限变宽,增加爆炸危险性)。

一般要求原料乙烯中的杂质含量为:
Ｃ2 Ｃ３以上烃硫化物氯化物Ｈ２
<5 ppm <10 ppm <1 ppm <1 ppm <5 ppm
原料气的组成首先考虑的是安全生产。

氧含量必须低于爆炸极限浓度,乙烯浓度也必须控制,除考虑爆炸危险外,还需考虑它因放空而造成的损失(这对空气法尤为重要)和释放的热量。

对空气氧化法而言,现在有两种配比,即高氧低乙烯(O２含量12%～16%,乙烯1.8%)和低氧高乙烯(O2含量5.8%～7.2%,乙烯3.5%～5.0%)。

因低氧高乙烯的生产能力大,经济效益好,采用比较广泛。

为减少因增加原料乙烯的浓度而造成的放空乙烯的损失,除设置主反应器外,还增设1～2个副反应器,让准备放空的尾气,在副反应器中再次进行乙烯环氧化反应。

用纯氧作氧化剂时,需放空的尾气量大为减少,故由空气法的连续排放改为氧气法的定期少量排放。

乙烯浓度控制在15%～25%,O2控制在6%～8%,不需增设副反应器。

五工艺流程图
六总结
环氧乙烷作为一种重要的材料，但是其生产也伴随着巨大的危险。

我们应该加紧研究出新的生产工艺与生产方法，在能源日益重要和减少的今天，这对我们有很大的好处。

例如：（1）催化剂的改进，各国一直进行着研究;(2)节能技术；（3）乙烯回收技术。