无锑催化剂对PET缩聚反应动力学的影响

无锑催化剂对PET缩聚反应动力学的影响
第28卷第2期2005年4月合成纤维工业CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY
V o1．28 No．2
Apr．2005
无锑催化剂对PET缩聚反应动力学的影响
窦玉芹黄关葆
(北京服装学院，北京100029)
摘要：用PET缩聚反应动力学方法研究自制无锑催化剂的催化效果，无锑催化剂对缩聚反应速率常数及反应时问的影响。

缩聚反应中，使用无锑催化剂(相对TPA质量分数为0．02％)与常规三氧化二锑催化剂(相对TPA质量分数为0．04％)相比，缩聚反应速率常数可提高1—2倍以上，反应时间可缩短23～40 min。

关键词：聚酯合成反应动力学催化剂锑
中图分类号：TQ323．41；TQ314．242 文献识别码：A 文章编号：：
1001-0041(2005)02-0036-02
1实验
1．1原料
对苯二甲酸(TPA)，纤维级，北京燕山石化公司生产；乙二醇(EG)，纤维级，天津石化公司生产；三氧化二锑(0#)，分析纯，市售。

自制无锑催化剂：l#一10#，主要由TiO2 和钛酸四丁酯混合物组成，其中l#，6#，7#所用TiO2经过了有机化处理，2#，3#，4#，5#，8#所用Ti02是纳米级的，而9#，10#所用TiO2，是常规的。

1．2缩聚反应动力学实验
TPA和EG按摩尔比1：1．3投入四口瓶中，加入自制催化剂(相对TPA质量分数为0．02％)或常规催化剂三氧化二锑(相对TPA质量分数为0．04％)，常压下进行酯化反应。

瓶内温度控制在205～245℃，塔顶温度为95～110℃，最终酯化率控制在90％以上。

将酯化产物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)放入缩聚釜中，当温度为130％时，开始搅拌，温度升至230℃时抽低真空，20min后开始抽高真空(要求真空度大于65 Pa)，记录反应时间。

控制反应最终温度在285℃，当搅拌电压达到90 V，搅拌转速在70 r ／min时，停止搅拌。

通氮气，并通过水槽把PET拉成细条。

2结果与讨论
2．1 不同催化剂对缩聚反应速率常数的影响
G．Rafter 等[1]通过实验确定金属离子催化下的BHET的缩聚反应属于二级反应，只考虑缩聚中主要链增长反应，缩聚反应速率关系式：
1／C t一1／C0=kt
式中C0，C t——起始反应物和在t时刻反应物(羟基)的浓度(mot／L)；
k ——缩聚反应速率常数；
t——缩聚反应时间(h)。

在研究缩聚反应动力学时，C 用相对分子质量(M n)或聚合度(DP)表示。

通过M n对t 作
图，可得图1的线性关系图。

T/min
a 0#，1#～5#试样
b．0#，6#～10#试样
图1 PET缩聚反应M ·t曲线
Fig．1 M n一t curves 0f PET polycondensation
根据图l得到各试样的曲线拟合方程及缩聚反应速率常数见表1，2。

由图1及表1，2可看出，1#，6#，7#的反应速度最快，其k 是0#的1．5～2．0倍；其次是2#，4#，8#，其k是0#的1．3倍左右，3#，5#，0#相差无几，而9#，10#比0#反应速度慢。

表1合成缩聚反应动力学曲线拟合方程
Tab．1 Klneticcurvefitting equations for PET polycondensation
表2不同催化剂下合成PET的k值
Tab．2Kvaluesfor PET synthesiswith different catalysts
2．2不同催化剂对PET缩聚反应时间的影响
由于实验条件的限制，PET产物最终特性粘数难以控制得完全相同，但在缩聚反应M n－t 曲线拟合较好的情况下(见表1)，可以在M n－t 曲线上截取或延伸而得到特性枯敦为0．660dL/g时的缩聚反应时间(见表3)。

表3不同催化剂合成PET的缩聚反应时间
Tab．3 Polycondensation reaction time for PET synthes with different catalysts
由表3可看出，与0＃相比，1＃，2＃，4＃，5＃，6＃，7＃，8＃催化剂均大幅度缩短了缩聚反应时间(减少幅度为23～40 min)。

结合k和缩聚反应时间可知：1＃，6＃，7＃无锑催化剂对PET缩聚反应有较好的催化效果。

3结论
与合成PET的常规催化剂三氧化二锑相比，自制无锑催化剂1＃，6＃，7＃对聚酯缩聚均表现出了较高的催化活性，其缩聚反应速率常数是常规催化剂条件下的1．5～2．0倍，并可减少缩聚反应时间23～40 min。

参考文献
1武荣瑞，张天骄．成纤聚合物的合成与改性[M]．北京：中国石化出版社，2003．81
收稿日期：2004-07-28；
修改稿收到日期：2004—11一0l。

作者简介：窦玉芹(1977一)，女，山东省潍坊人，研究生。