第五章_聚氨酯胶粘剂

§5.4 聚氨酯的合成及其固化原理
二、聚氨酯的固化原理
●聚氨酯结构的通式：
O I
O NH R NH C O ]
[ R1 O C
n
I
主链上含有胺基甲酸酯基（-NHCOO-）,故称聚氨酯胶粘剂。 因其分子中含有极性基团-NCO,提高了对各种材料的粘结性。 1. 多异氰酸酯胶粘剂与水的扩链交联固化（吸潮固化型PU）
●常用的溶剂：甲苯、DMF.
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
4.封闭型异氰酸树脂胶粘剂的配方实例：
●普通封闭型异氰酸树脂胶粘剂配方1： ●组分:
质量份： 202 3.3
聚己二酸己二醇 二乙烯三胺
TDI （丁酮肟封闭，摩尔比1：1）
●固化条件：涂胶后，120℃下固化20min
34.8
.
●应用：可用于织物（粘结力不小于26.0MPa），伸长率610%。
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
●封闭型异氰酸树脂胶粘剂配方2： ●组分:
质量份： 27.5 173
Hylene MP（苯酚封闭的MDI）水分散液（40%） 氯丁胶乳
氧化锌
防老剂（酚类）
●固化条件：涂胶后，0.2MPa，
15
6 140℃下固化20-40min .
●应用：可用于胶片、织物的粘结（粘结强度不小于
+
n HO
O C
R
OH
NH ] R
n
NCO
●制备的技术关键是异氰酸酯基的含量，一般应控制在：
0.01-0.2之间。
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
●控制异氰酸酯基含量的方法:
100g羟基化合物所需的TDI的量可用下式计算：
WTDI
174 X X (100 ) 174 X 1122 1122 0.483 X
●常用的溶剂：甲苯，氯苯、二氯乙烷、醋酸丁酯、
醋酸乙酯、环己酮等有机溶剂.
§5.5 聚氨酯胶粘剂的配方组份
4.催化剂
●作用：提高或控制固化速度。 ●常用催化剂：（1）叔胺，三乙烯胺[N-(CH2CH2)3-N]
（效果好),甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。 （2）有机金属盐：二丁基二月桂酸锡、环烷酸钴、
环烷酸锌、环烷酸铅、锌酸铅。
5.6kN/m）。
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
三.预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂
1.预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂（双组分） 将多异氰酸酯单体与多羟基树脂反应，生成的预聚 体作甲组分，将多羟基树脂（如：聚酯，聚醚）、催化 剂与溶剂作乙组分配制而成的胶粘剂（双组分） 。 2.预聚体的制备
(n+1) O
C N R N O O C N [ R NH C O R1 O C O
§5.2 异氰酸酯的化学反应
一、反应特点：
O R N C O
+
A
H
R
NH
C
A
1.A-H 的亲核性越强，加成反应越易进行；
2.芳香族异氰酸酯的活性大于脂肪族异氰酸酯；
3.芳香族异氰酸酯的芳环上有吸电子基，活性增强；有供电子 基，活性减小。
二、重要性质：
1.与含—OH化合物的反应 （1）与R—OH的反应: R-NCO + RˊOH → R-NH-COORˊ （伯、仲醇） （氨基甲酸酯）
（3）有机磷：三丁基磷、三乙基磷等。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的配方组份
5.填料
●作用：降低成本，减少收缩率。 ●常用填料：滑石粉、重晶石粉、云母粉、碳酸钙、
氧化钙、石棉粉、二氧化钛、石棉粉、铝份、铁 粉、刚玉粉、金刚沙等。
●注意：粉状填料中常吸附有一定量的水分，故应
用之前，应预先高温烘干。
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
n
NCO
§5.4 聚氨酯的合成及其固化原理
-NCO/-OH<1，羟基封端，储存稳定性好，但使用时需加 MDI，故毒性较大。
●
n O
C
N
R O
N
C
O
+
O
(n+1)
O
HO
R1
OH
HO
[ R1 O C
NH
R
NH C
] R1 n
OH
3.注意： （1）HO-R-OH用前须真空脱水（多元醇易吸水）。 （2）合成温度不能超过130°C（防止—NH—与—N=C=O反应） （3）产物必须真空蒸馏脱除残余的异氰酸酯
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
4.多异氰酸树脂胶粘剂的配方实例：
●
JQ-1胶配方： 质量份： 20 80
●组分:
三苯基甲烷三异氰酸酯 氯苯
●固化条件：0.3MPa压力，140℃下固化30min
.
●应用：可用于橡胶与金属（粘结力不小于4.0MPa）、
橡胶与织物（粘结力不小于1.6MPa）的粘结。
（2）聚醚 如：聚乙二醇（M=1000~2000）： N-204、
N-210、 N-215、 N-220、 N-235聚醚等、 （3）环氧树脂 如：E20，E12等
（4）蓖麻油等
§5.5 聚氨酯胶粘剂的配方组份
3.溶剂
●溶剂选择原则：（1）挥发性
（2）溶解性 （3）不
与N=C=O发生反应，且不影响其活性（4）含水量极少， 纯度一般在99.5%以上（5）极性不能太大，否则使反 应变慢.
+
O C
Cl
C
O Cl C Cl
N
R
N
C
O
HCL
二、常用的多异氰酸酯
●甲苯二异氰酸酯（
CH3
代号：TDI. 品种：TDI-65，TDI-80，TDI-100）
CH3 CH3 NH2 NCO
CH3
混酸
NO 2
[H]
COCl2
NO 2
NH2
NCO
2，4-位80%；2，6-位20%
§5.3 异氰酸酯的品种及合成方法
O O O C O O C O O C NH R NH R NH C NH O NH R NCO
2 NCO
R
NH
C O
+
H2O
NCO
R
NH
C O
+
CO 2
NCO
R
NH
C
§5.4 聚氨酯的合成及其固化原理
2.预聚体异氰酸酯胶粘剂与二元醇扩链
O O O O C O NCO R NH C O O C O C NH R NH C O NH R NH C NH R NCO O C O R1 O
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
●
配方：
质量份： 50 50 少许
●组分:
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 氯苯 亚磷酸酯
●固化条件：0.3MPa压力，140℃下固化30min
.
●应用：可用于橡胶与金属，粘结力高于JQ-1胶。
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
二.封端型异氰酸树脂胶粘剂
1.封端型异氰酸树脂胶粘剂（单组分）
（酰基脲）
O NH C R1
+
R1
C NH2
3.自聚反应
二聚体:
2
H3C NCO
NCO
NCO
O
NCO N CH 3
H3C
N
O
O
三聚体：
3R
NCO
R O
N N R
N
R O
（沉淀变质）
§5.3 异氰酸酯的品种及合成方法
一、聚氨酯的主体成分——多异氰酸酯合成原理
O H2N R NH2 O Cl Cl C NH R NH2 * HCL
封端型异氰酸酯是异氰酸酯与苯酚或其他羟基化合物反 应生成一种具有氨酯结构，暂时封闭了活泼的异氰基的胶粘 剂。具有不怕水、稳定性高的特点。 2.封闭与固化机理：
H O C B )n
R (CNO)n + nBH
R ( N
●封端型异氰酸加成物（如与ph-OH）在150°C以上，反应
逆向进行，恢复活性，粘接面接触加压即可固化。
●故作胶粘剂，涂料等要避免水分进入，以防气泡影响质量，
+
Ph
OH
R
NH
C
O Ph
●注意：高温条件下，反应可逆。故phOH是RNCO的封闭剂。
§5.2 异氰酸酯的化学反应
2.与氨基化合物的反应
（1）与胺的反应 R-NCO + Rˊ-NH2 （2）与脲的反应
→
R-NH-CONH-Rˊ（取代脲）
（缩二脲）
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
●常见的异氰酸酯封闭剂：苯酚、叔丁醇、丙二
酸二乙酯、己内酰胺 。 封端型异氰酸加成物的解离温度一般在60-
200℃之间。但加入叔胺、有机锡等催化剂，可降
低解离温度，加速解离反应。 在封闭剂相同时，HDI比TDI的封闭解离温度要 高10-20℃。
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
第五章 聚氨酯胶粘剂
§ 5.1 概述
1.定义：主链上含有
NH O C O
链节和异氰酸酯基的胶粘
剂统称为聚氨酯胶粘剂。 2.性能特点： ●优点：胶膜坚韧，耐冲击，粘接力强，有突出的耐低温性能 和耐油耐磨性能。 ●不足点：耐热性能较差。 3.分类 ●按组分：单组分聚氨酯胶；双组分聚氨酯胶。 ●按结构分：单体型多异氰酸酯；封端型和预聚型多异氰酸酯. 4.用途：可用于金属，陶瓷，玻璃，木材，皮革，粘木，塑料， 织物等的粘接。
式中X为预定制备的预聚体异氰酸酯基的含量（0.01-0.2）。
§5.6 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
3.预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂（双组分）的特点 1）两个组分混合后，通过反应固化，属于反应型 胶粘剂。 2）性能及粘度可调。 3）可室温固化，也可高温固化。