甲乙苯

乙烯主要副产资源的开发利用及应用前景刘宝生随着茂名乙烯建成投产，茂名化副产资源越来越多，乙烯、丙烯是经轻油裂解、分离而得的，除产品乙烯、丙烯外，还有大量的副产品如C4、C5、C9及C10以上重芳烃及裂解焦油等，这些副产如能加以充分利用，将产生巨大的社会效益与经济效益。

1、C 4馏分的开发利用1. 1概述乙烯副产C4馏分主要含丁烯与二丁烯，其含量可达C4馏分的90%以上，其余为丁烷与少量的二烯烃和炔烃（见表1、2）。

目前我国的乙烯装置生产能力已超过250万吨/年，其副产C4馏分已达80万吨/年，因此乙烯副产C4馏分的化工利用具有广阔的发展前景。

表1 裂解C4馏分的典型组成1）来自石脑油中等深度裂解C4馏分的典型组成表2 石脑油裂解C4馏分的典型组成① 抽余液Ⅰ：抽提丁二烯后的抽余液；② 抽余液Ⅱ：通过甲醇醚化法提取异丁烯后的抽余液；③ 正丁烯浓缩应付：经萃取蒸馏脱异丁烷和选择性加氢处理后的物料。

1.2 C4馏分的分离C4馏分的化工利用，主要是使用单一组分，少量使用混合组分。

C4馏分的化工利用可大致归纳为如下原料：① 聚合级或化学级丁二烯；② 脱丁烯后C4馏分，即异丁烯-正丁烯-正丁烷馏分；③ 聚合级或化学级异丁烯；④ 聚合级1-丁烯。

根据化工利用的目的，采用相应合理的分离手段，将C4馏分进行分离。

C4馏分中各组分沸点十分接近，采用普通精馏方法，难以有效分离。

采用精密馏方法能耗较大，更难以进行。

采用低温结晶分离，也难以保证分离组分的纯度。

目前，C4馏分可行的分离方法有如下几种：① 分子筛吸附分离法（尚未工业分）；② 萃取精馏法；③ 化学反应法化学反应法包括：硫酸吸收法、直接水合法、甲醇醚化法、异丁烯齐聚法等。

由于C4中存在二烯烃与炔烃，易聚合形成胶质，阻碍分离进行，且容易使催化剂中毒，因此脱除炔与二烯，往往是C4分离过程中不可缺少的加工步骤。

1．3 国内外C4馏分的化工利用概况 C4馏分的传统用途和正在开发利用的领域，可归纳为如下几个方面：①用作炼厂、化工厂及一般民用燃料；②用于生产烷基化汽油或叠合汽油；④ 用作化工原料，这是C4馏分充分利用的发展方向。

八十年代以前，C4馏分除丁二烯部分用作合成橡胶外，其余大部分作为燃料。

C4馏分最具应用价值主要是丁烷、丁烯和丁二烯。

丁烷主要是与丙烯经氧化制取环氧丙烷、环氧丁烷，并联产叔丁醇。

目前丁烷氧化制取顺酐，已经得到突破性进展，并有取代苯氧化制取顺酐的趋势。

丁烷脱氧制取丁烯成为其化工利用一个重要途径。

目前Houdry公司的Catofin工艺、Uop公司的Olefex工艺及Phillips公司的STAR工艺均已实现工业化。

我国目前对C4馏分的化工利用尚处于起步阶段，大部分的C4馏分直接用于烷基化汽油与叠合汽油，部分用于生产聚丁烯与聚异丁烯作润滑添加剂，少数厂家抽出C4馏分中的1—丁烯与2—丁烯，用于丁二烯合成橡胶原料。

近几年推广应用的生产甲基叔丁基醚（MTBE），并建有万吨级装置。

少量异丁烯用于生产烷基酚、正丁烯用于生产叔丁醇等。

我国大部分乙烯装置多以抽出丁二烯作为合成橡胶，抽余部分基本未作化工利用。

2 C5馏分的开发利用2. 1概述C5馏分主要指来源于石油烃高温裂解制乙烯过程副产C5烃。

含有30多种沸点相近的组分，利用价值较高、含量较多的组分为异戊二烯、环戊二烯与戊二烯，三者约占C5总量的40—55%。

此外，C5中还含有15—25%的单烯烃，如1—戊烯、顺戊和反式—2—戊烯、2—甲基—1—丁烯、2—甲基—2—丁烯等。

表3列出石脑油裂解C5馏分的典型组成。

表3 石脑油裂解C5馏分典型组成①包括C4和C6裂解C5总产率、组成和乙烯产率主要取决于裂解原料的性质，一般气态烃裂解所得C5胶率为乙烯产量的2-6%，以液态烃如石脑和轻柴油为原料时，C5产率可达乙烯产量的14-20%。

目前液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断增长，裂解C5来源日趋丰富。

1994年，世界乙烯生产能力约为7500万吨/年，副产C5约600万吨/年；预计划性2000年世界乙烯生产能力约9000万吨/年，副产C5可超过750万吨/年；我国预计2000年乙烯生产能力为500万吨/年，副产C5可达55万吨/年。

茂名乙烯目前38万吨/年，预计2000年达45万吨/年，副产C5可达7.5万吨/年。

当前C5馏分利用的重点仍集中于化学性能活泼且含量较高的二烯烃,工业利用研究开发的趋势为:① 由混合利用转向分离单组分的利用;② 化工利用的开发重点在于制取量大而广的大宗化工产品;③ 单组分利用向附加值高的精细化工产品方向发展,技术开发活跃,应用领域不断扩大。

2.2国内外C5馏分的利用概况2.2.1国外C5馏分的利用C5的利用一般可分为燃料与化工利用两大方面。

（1） C5馏分的燃料利用燃料利用一般有两种途径，一是直接用作生产装置的燃料或民用燃料；二是用于生产汽油调合组分以提高无铅汽油的辛烷值，这包括裂解C5选择加氢作汽油或汽油调合组分，含异戊烯的C5馏分甲醇醚化制甲基叔戊基醚和炼厂C5馏分催化异构化。

1）裂解C5选择加氢作汽油或汽油调合组分由于裂解汽油中含C5二烯烃，易聚合成胶质，用作汽油调合组分之前需进行选择加氢，使二烯转化为单烯，以改善其稳定性。

1960年第一套裂解C5加氢装置由英国BP公司开发成功，现世界上有33套装置引用BP公司技术，生产能力为10万桶/日，产品为稳定的高辛烷值汽油；采用美国Lummus公司技术，目前有28套，生产能力为22万桶/日。

另外，采用法国LEP技术的有125套装置。

应用效果表明，裂解C5经加氢作汽油或汽油调合组分含量，提高汽油辛烷值的有效途径之一，且经济效益好。

2）甲基叔戊基醚（TAME）作汽油调合组分近年来应用甲基叔戊基醚作汽油调合组分是提高汽油辛烷值的另一重要而有效手段。

生产装置可使用甲基叔丁基醚（MTBE）装置，也可单独建造。

1986年第一套 TAME生产装置由德国Deutsche-BP 公司运转，目前世界生产能力超过20万吨/年，值得重视的是，美国、意大利、台湾、委内瑞拉等国家或地区都已相继兴建TAME装置，预计TAME将会得到迅速发展。

3） C5馏分中烷烃异构化 C5馏分烷烃异构化可使其中低辛烷值的正戊烷转化为高辛烷值的异戊烷，用于提高汽油的辛烷值。

目前世界上异构化总生产能力已达3000万吨/年。

（2） C5馏分的化工利用 C5馏分的化工利用重点集中于C5馏分中的异戊二烯、环戊二烯与间戊二烯.异戊二烯主要用于合成顺戊1,4-聚异戊二烯橡胶，其次是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，目前正在开发的高附加值精细化工产品有香料、维生素和杀虫剂等。

环戊二烯主要用于C5脂肪族石油树脂、不饱和聚酯树脂、乙丙橡胶第二单体、聚双环戊二烯树脂，正在开发的应用领域是医药品、阻燃剂，光学材料等。

间戊乙烯主要应用于制C5脂肪族石油树脂和环氧树脂固化剂，正在开发的用途为丁戊橡胶和胶乳。

世界主要国家和地区C5馏分的化工利用情况见表4。

表4 世界主要国家和地区C5馏分化工利用状况*包括炼厂C5馏分进行脱氢合成异戊二烯用于合成橡胶2.2.2 国内C5馏分的利用我国早在70年代就开始对裂解C5馏分利用进行开发研究,在合成橡胶、合成石油树脂、香料、医药与农药等领域进行了广泛的开发研究应用。

表5列出我国裂解C5馏分利用状况。

目前，我国乙烯副产C5、馏分的综合利用大多处于起步阶段，未能形成生产力，大部分C5馏分直接作为燃料使用。

随着乙烯工业发展与国民经济的需求，必将使我国C5馏分的利用得到进一步的发展。

3、重芳烃的开发利用3．1概述乙烯副产重芳烃主要指C9、C10、C11以上芳烃，含有甲苯、二甲苯、偏三甲苯、甲乙苯、苯乙烯、茚、萘等几十种芳烃及其衍生物。

这些物质是生产耐热增塑剂、耐热高温树脂、抗氧剂、维生素E、麝香中间体以及高沸点芳烃溶剂油的原料，广泛应用于树脂、橡胶、宇航、电子电器、机械等工业领域，其中高沸点芳烃溶剂油广泛应用于涂料、印染油墨、精密机械清洗剂、农药乳化剂等。

目前，全世界乙烯装置的生产能力约8500万吨/年，潜在的C9-C11重芳烃资源约为30万吨/年，预计2000年可达50万吨/年。

乙烯副产焦油中，重芳烃含量可达70%，我国乙烯焦油资源约62万吨/年，到2000年可达120万吨/年。

因此，如何充分利用好乙烯重芳烃资源，进行其深加工产品的开发，具有重要意义。

表6、7为重芳烃及乙烯焦油重芳烃的组成。

表6 乙烯副产C9重芳烃主要组成表7 不同裂解原料乙烯焦油组成3. 2国内外重芳烃的化工利用概况3.2.1国外重芳烃的化工利用目前，国外已经把重点放在单一组分深加工利用，并取得了广泛的效益。

重芳烃中的偏三甲苯80%以上用于生产偏苯三甲酸酐，生产偏苯三甲酸酐酯类聚氯乙烯耐热增塑剂。

还用于生产聚胺-酰亚胺耐高温树脂、合成纤维素E的主要原料2,3,4-三甲基氢醌等。

均三甲苯主要应用于生产抗氧化剂330及均苯三甲酸。

抗氧剂330属于受阻酚抗氧剂，目前世界上的生产规模可达千吨级。

ICI公司还开发了以均三甲苯为原料合成草酮，它是芽后麦田有效除草剂，为均三甲苯的深加工开拓了一条新途径。

日本三菱公司开发了在C9中加入甲醛，在催化剂的作用下，C9中均三甲苯与之发生缩聚，可获得三甲苯醛树脂。

C9芳烃中含有相当的萘，全世界萘的需求约为90万吨/年，而目前只有美国生产石油萘。

工业萘总量的48%用于生产苯酐，其余52%用于表面活性剂、农药及染料中间体等精细化工产品生产。

近年来，国外开发了一系列精萘深加工产品，如日本吴羽化学公司开发成功1万吨/年二异丙基萘装置，作为无碳复写纸溶剂和电力电容器绝缘油。

日本帝人公司开发了性能优良的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）薄膜，引起世界关注。

此外，2,6-萘二甲酸可用作液晶聚合物及纤维的原料，预计到2000年液晶聚合物需求可达2万吨/年。

目前，发达国家竞相研究低成本的2,6-萘二甲酸生产工艺。

C9石油树脂是利用C9馏分中150-230℃的馏分，采用热聚或阳离子聚合法生产。

目前全世界C9石油树脂的生产能力已达30万吨/年，一套30万吨/年乙烯装置，其乙烯焦油进行深加工，可生产C9石油树脂2万吨/年、深色热聚石油树脂2.4万吨/年。

目前，全世界有机溶剂中约30%为石油类溶剂，其中C9及C9以上高沸点芳烃溶剂油约占14.8%，需求量已达80%万吨/年。

国外石油公司利用乙烯副产量芳烃原料生产高沸点溶剂油，广泛应用于涂料、印刷油墨、精密机械清洗剂及农药乳化剂等领域。

乙烯副产焦油还可以用来生产炭黑、针状焦等碳制品，近年来国外开发了利用乙烯副产焦油原料生产沥青基碳纤维，日本利用大于540℃馏分生产球形活性炭，用作催化剂载体。

3,2.2国内重芳烃的化工利用概况早在七十年代，金陵石化公司研究所开发始研究从C9重芳烃中分离偏三甲苯的研究，并与广东化学研究所共同开发了由偏三甲苯异构化生产均三甲苯工艺，建立了5000吨/年装置。