二苯甲酮酰胺衍生物的合成与表征
二苯甲酮的合成
二苯甲酮的合成
二苯甲酮是一种有机化合物，化学式为C13H10O。
它是一种具有芳香性质的黄色晶体，常用作有机合成中的重要中间体。
二苯甲酮的合成方法有多种，下面将介绍其中一种常用的合成路线。
二苯甲酮的合成可以通过亨利反应实现。
亨利反应是是一种羰基化合物与醛或酮进行缩合反应的方法。
在二苯甲酮的合成中，可以选择苯甲醛作为亨利反应的底物。
在碱的催化下，苯甲醛与硫代乙酸乙酯发生亨利反应，生成苯甲醛亚胺。
然后，将苯甲醛亚胺与硝酸钠反应，生成相应的硝酸酯化合物。
接下来，将硝酸酯化合物与氢气还原，生成二苯甲酮。
亨利反应是一种重要的合成方法，能够高效地合成二苯甲酮。
通过合理选择反应条件和催化剂，可以实现高产率和高选择性的合成过程。
二苯甲酮的合成还可以通过其他方法实现。
例如，可以选择苯甲醇作为起始原料，经过氧化反应得到苯甲醛，再经过亨利反应和还原反应，最终得到二苯甲酮。
总结起来，二苯甲酮是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用价值。
它的合成方法多种多样，其中亨利反应是常用的合成路线之一。
通过选择合适的底物和反应条件，可以高效地合成二苯甲酮。
未来，
随着有机合成方法的不断发展和改进，相信二苯甲酮的合成工艺会变得更加高效和环保。
二苯甲酮的合成研究
二苯甲酮的合成研究通过对甲苯和丙酮的分别合成，可以获得二苯甲酮，该反应在有机合成中很常用。
二苯甲酮的结构式如下：用试管装入25mL浓度为75%的甲苯和30mL浓度为75%的丙酮，用超声波振荡器对混合物进行提取，并使其回流反应2min，静置一段时间后再离心分离提取液。
将离心后的两层液体分别进行减压蒸馏。
首先对甲苯中残留的乙酸乙酯进行提纯，接着加入适量饱和碳酸钠溶液对甲苯进行洗涤，最后对洗涤液进行蒸馏。
分别得到甲苯、乙酸乙酯和洗涤液，然后用旋转蒸发仪蒸出甲苯，而乙酸乙酯和洗涤液则不进行处理，直接冷却保存。
对于丙酮中残留的乙酸乙酯进行提纯，也采用旋转蒸发仪蒸出丙酮，而乙酸乙酯和洗涤液则不进行处理，直接冷却保存。
向两个装置中加入等量的乙酸乙酯、乙酸乙酯衍生物和3-amino-5-methylpyrrolidine，用超声波振荡器对其进行提取，并使其回流反应5min。
静置一段时间后离心分离提取液。
将离心后的两层液体分别进行减压蒸馏。
首先对甲苯中残留的乙酸乙酯进行提纯，接着加入适量饱和碳酸钠溶液对甲苯进行洗涤，最后对洗涤液进行蒸馏。
分别得到甲苯、乙酸乙酯和洗涤液，然后用旋转蒸发仪蒸出甲苯，而乙酸乙酯和洗涤液则不进行处理，直接冷却保存。
对于丙酮中残留的乙酸乙酯进行提纯，也采用旋转蒸发仪蒸出丙酮，而乙酸乙酯和洗涤液则不进行处理，直接冷却保存。
将所得的化合物进行干燥，即可得到二苯甲酮。
1。
先合成4-二苯基甲酮(97%)，将4-二苯基甲酮与4-苯基-2-丁酮(10%)混合，用H酸酸化，生成4-二苯基甲酰胺，与盐酸(100%)在加热条件下反应5h。
2。
用40%氢氧化钾水溶液处理，然后加入盐酸(100%)水溶液并通入CO2气体使温度上升至95～100 ℃，反应8～10h。
3。
用冰醋酸处理，然后滴加浓硫酸(98%)溶液并加热回流反应5h。
4。
用冷水洗涤固体，得到固体二苯甲酮。
二苯甲酮的鉴定与反应： 1。
用4-硝基苯肼与锌粉(6%)、浓氨水(1%)共热，生成红色络合物，加热后呈绿色。
DOPO及其衍生物指标
无卤阻燃剂DOPO及衍生物HQ反应型无卤阻燃剂ODOPB化学名: 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物别名：ODOPBCAS：99208-50-1分子式：C18H9PO4指标：外观：白色或微黄色纯度：≥99%熔点: 247-253℃水份: ≤0.2%羟基值162、磷含量9.6％生产能力:350吨/年用途：它是一种新型含磷环保无卤阻燃剂，主要用于线路板等高档用环氧树脂，能代替含溴阻燃剂（四溴双酚-A），可用于半导体材料的封装、印刷线路板、LED 发光管等。
用于必须符合ROHS要求的产品，用于合成反应型阻燃剂的中间体等。
包装：20公斤纸袋包装/300KG布袋包装。
HCA反应型无卤抗氧阻燃剂DOPO化学名称：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简称：DOPO(DOP)其它名称：(日本三光公司商品名HCA)分子式：C12H9O2PCAS：35948-25-5 分子量：216质量指标：外观白色片状/颗粒含量≥98.5%(HPLC)熔点117-121℃氯含量≤200(ppm)磷含量≥14%溶解性：易溶于甲醇、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二氧氯环。
可溶于苯、不溶于水、己烷。
生产能力:700吨/年包装：25公斤纸袋包装/300KG布袋包装。
用途：磷菲类环状磷酸酯是有机磷类杂环化合物。
具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是反应型和添加型阻燃剂。
主要用于聚酯纤维，聚氨酯泡沫塑料，热固型树酯及粘接剂。
由于该阻燃剂有磷-碳键，阻燃性能比一般磷酸酯更好。
1、用于环氧树脂的反应型阻燃剂。
DOP与环氧氯丙烷反应然后与对苯二酚反应，尤其环氧树脂作为电器绝缘材料，半导体材料使用的封料，要求电器的绝缘性，低挥发性，低污染性，ABS，都有良好的相溶性，添加后形成阻燃透明塑料2、着色防止剂ABS、AS、PP、PS、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树酯、表面活性剂出热引起的着色、聚氨酯由光和热引起的着色，添加DOP可以防止着色。
二苯甲胺缩水杨醛类Schiff碱的合成及其表征
二苯甲胺缩水杨醛类Schiff碱的合成及其表征易绣光;方小牛;周延均;刘文华【摘要】以二苯甲酮为原料经过酰胺化、还原、水解得二苯甲胺盐酸盐,再与水杨醛及其衍生物5-氯水杨醛反应,生成了两种二苯甲胺缩水杨醛类Schiff碱.其中二苯甲胺盐酸盐的酰化最佳反应条件为:回流温度控制在140℃,时间为20 h,收率为89％；目标产物总收率均为97％以上,并利用IR、MS、1H NMR、UV-vis及荧光光谱等方法对产物进行了表征.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】4页(P28-31)【关键词】二苯甲胺盐酸盐;水杨醛;Schiff碱;合成;表征【作者】易绣光;方小牛;周延均;刘文华【作者单位】井冈山大学化学化工学院,江西吉安343009;井冈山大学应用化学研究所,江西吉安343009;井冈山大学化学化工学院,江西吉安343009;井冈山大学应用化学研究所,江西吉安343009;井冈山大学化学化工学院,江西吉安343009;井冈山大学化学化工学院,江西吉安343009【正文语种】中文【中图分类】TQ226.35Schiff碱是一类重要的有机配体［1-4］，它可以与许多的金属离子通过配位键进行配位形成配合物，在发光材料［5］、医药卫生［6］、化学合成［7-8］等领域得到广泛的应用。
二苯甲胺缩水杨醛类Schiff碱作为一种新型的配体，与过渡金属或稀土金属形成配合物，为开发新的金属有机配合物提供了一定的基础。
笔者以二苯甲酮作为原料，并通过对水杨醛进行改性合成了两种新型Schiff碱，并用质谱、红外光谱、核磁共振氢谱及紫外-可见光光谱、荧光光谱对其进行了表征。
1 实验部分1.1 主要仪器及试剂AVATAR3 7 0FT-IR型傅里叶红外光谱，Thermo Nicolet公司；WGZ-8 型双光束紫外-可见分光光度计，天津市港东科技发展有限公司；LS-55型荧光／磷光分光光度计，上海精科实业有限公司；Bruker 600 Ultrashield 核磁共振仪，BrukeAVANCE公司。
二苯甲酮的合成路线
二苯甲酮的合成路线二苯甲酮是一种有机化合物，化学式为(C6H5)2CO。
它是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料和涂料等领域。
下面将介绍二苯甲酮的一条合成路线，希望对研究者有所指导和帮助。
合成二苯甲酮的一条常用路线是通过苯甲酰氯与苯乙酮反应制得。
具体步骤如下：首先，将苯甲酰氯和苯乙酮以1:1的摩尔比例混合，在室温下搅拌反应。
该反应是一种核酰基替换反应，即苯甲酰氯中的氯原子与苯乙酮中的氧原子发生置换反应，生成二苯甲酮和氯化氢。
反应进行时，通常会加入一定量的催化剂，如二甲基苯胺。
催化剂的作用是加速反应速率，提高反应的收率和选择性。
此外，反应体系中还需要加入适量的溶剂，如二氯甲烷或氯仿，以提高混合反应物的反应性。
随着反应的进行，可以通过监测反应温度和反应物浓度的变化来控制反应的进程。
当反应物中的苯乙酮几乎完全转化为二苯甲酮时，反应停止，得到混合物。
接下来，需要对反应混合物进行后处理。
首先，将反应混合物与足量的水进行酸碱中和，以去除产生的盐酸。
然后，用适量的有机溶剂，如正庚烷，回提取出二苯甲酮。
提取得到的有机相通常还含有杂质，因此需要进行精炼。
精炼的一种常见方法是通过蒸馏，根据二苯甲酮和其他组分的沸点差异，实现分离纯化。
经过多次蒸馏，可以得到高纯度的二苯甲酮。
最后，分离得到的二苯甲酮可以用于进一步的反应或应用。
它可以作为一种重要的有机合成中间体，参与各种碳碳键和碳氧键的构建。
根据需要，可以进行各种官能团的引入、取代和变换等操作，制备出多种不同的有机化合物。
综上所述，通过苯甲酰氯与苯乙酮的核酰基替换反应，可以合成二苯甲酮。
这条合成路线简单高效，易于操作，适用于实验室和工业生产。
研究者可以根据具体需求和条件进行反应体系的调整和改进，以获得更好的合成效果。
希望这篇文章对于二苯甲酮的合成研究和应用有所帮助。
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安息香衍生物二苯乙二酮的合成及表征(精)
安息香衍生物 二苯乙二酮的 合成及表征
实验目的
1、学习由安息香氧化合成二苯 乙二酮
2、掌握用薄层层析监测反应进 程的方法
3、掌握用紫外光谱图表征化合 物分子结构
实验原理
化学反应式
O OH CC
H
采用方法一：硝酸氧化法
HNO3 CH3COOH
பைடு நூலகம்
OO CC
本实验采用硝酸氧化法虽较为简便，但反应中释放的二氧化氮 对环境产生污染；实验进程监控采用薄层层析法，虽不能准确反应 混合物中各组分的含量，但是可以方便的在线反应进程，在实际生 产中，有效地控制反应进程对于节约能源等有重要的意义。
安息香衍生物二苯乙二酮的二苯乙二酮的合成及表征实验二northwestuniversity化学实验教学中心实验目的1学习由安息香氧化合成二苯乙二酮22掌握用薄层层析监测反应进掌握用薄层层析监测反应进程的方法3掌握用紫外光谱图表征化合物分子结构化学反应式实验原理采用方法一
实验二
NORTHWEST UNIVERSITY
4 粗产物提纯用甲醇
5 测熔点
6 与安息香一起做紫外图谱
思考题：做第1，2题
薄层层析监测反应进程示意
合成基本步骤
1 先活化薄层板（从低温升起，到105℃时开始计时0.5h）
2 安装仪器，请勿忘记安装气体吸收装置！！ 3 反应开始后（到所需温度后），每隔一定时间，用薄层板检
测反应进程，直到反应完成（注意：一块板可点两个样，第 一次点一个标准样；取样浓度要控制，否则展不开；展开剂 用二氯甲烷；薄层板用紫外灯显色，画下斑点实际形状；最 终将所有板画在报告纸上）
Beckmann重排反应的综合性实验设计与教学应用
大 学 化 学Univ. Chem. 2024, 39 (1), 239收稿：2023-06-13；录用：2023-08-15；网络发表：2023-09-01 *通讯作者，Email:****************.cn基金资助：2022浙江农林大学教改项目(SZJY21003)•化学实验•doi: 10.3866/PKU.DXHX202306025Beckmann 重排反应的综合性实验设计与教学应用周建钟，郭明*，陶厚璜，郑泽涛浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州 311300摘要：Beckmann 反应是含有羰基的醛、酮与羟胺反应生成有机肟，在催化剂作用下发生重排，在有机合成中具有重要意义。
针对实验教学中有机肟Beckmann 重排反应的实验原理直观性不足、反应机理佐证性欠缺等问题，通过二苯甲酮与盐酸羟胺反应生成二苯甲酮肟，多聚磷酸催化分子重排反应生成苯甲酰基苯胺为案例，交叉运用无机化学、分析化学、仪器分析的知识和实验技能，测定阶段产物和终产物的熔点、红外光谱、核磁共振谱并表征其结构，将宏观理化性质与微观结构相结合，解析和验证反应机理，达到Beckmann 重排反应实验原理直观、反应机理佐证完善的结果，实验的综合设计与交叉创新提升了Beckmann 重排实验的教学效果，并激发学生的创新意识。
本文既可为肟类Beckmann 重排反应的综合性、设计性实验提供借鉴，也可为教材及实验的改进提供有价值的参考。
关键词：Beckmann 重排；实验教学；二苯甲酮肟；反应机理 中图分类号：G64；O6Comprehensive Experimental Design and Teaching Application of Beckmann Rearrangement ReactionJianzhong Zhou, Ming Guo *, Houhuang Tao, Zetao ZhengSchool of Chemical and Material Engineering, Zhejiang A&F University, Hangzhou 311300, China.Abstract: The Beckmann rearrangement, a pivotal reaction wherein carbonyl-rich aldehydes and ketones engage with hydroxylamines to forge organoximes, undergoes a rearrangement in the catalyst's presence and holds significant importance in organic synthesis. Addressing the perceptual gaps in understanding the experimental principles and the insufficient verification of reaction mechanisms during the instruction of Beckmann rearrangement of organoximes, this study utilizes the reaction between benzophenone and hydroxylamine hydrochloride. This reaction results in benzophenone oxime, which undergoes molecular rearrangement catalyzed by polyphosphoric acid to produce benzoyl aniline. This exercise adeptly interweaves elements from inorganic, analytical, and instrumental analysis chemistry, augmenting holistic design and innovative capabilities of students. Employing tools like melting point assessment, infrared spectroscopy, and nuclear magnetic resonance, this study elucidates the nuanced structures of both intermediate and final products. By juxtaposing macroscopic physicochemical attributes with their microscopic counterparts, it robustly deciphers and authenticates the underlying reaction mechanism, enhancing the pedagogical efficacy of the Beckmann rearrangement and kindling innovative sense. This paper can serve as a reference for comprehensive and design-focused experiments on oxime-type Beckmann rearrangements, and also provide valuable insights for the enhancement of teaching materials and experimental procedures.Key Words: Beckmann rearrangement; Laboratory teaching; Benzophenone oxime; Reaction mechanisms脂肪酮和芳香酮都可以与羟胺作用生成肟，肟在酸性催化剂如硫酸、五氯化磷或多聚磷酸作用下发生分子重排生成酰胺的反应称为Beckmann重排。
金属催化合成二苯甲酮类化合物的研究进展
金属催化合成二苯甲酮类化合物的研究进展朱洁【摘要】二苯甲酮类化合物在化工领域应用十分广泛，综述了一些传统的二苯甲酮合成方法以及一些有代表性的过渡金属催化合成二苯甲酮化合物的方法。
%Benzophenone compounds have been widely used in many fields. This article summarized some traditional synthetic method for benzophenone compounds and some representative synthetic methods for benzophenone compounds catalyzed by transition metal.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2016(047)008【总页数】4页(P38-41)【关键词】二苯甲酮类化合物;过渡金属;合成【作者】朱洁【作者单位】浙江工业大学药学院，浙江杭州 310014【正文语种】中文二苯甲酮类化合物的用途十分广泛，因为羰基两边苯环上的取代基种类，数量以及位置的不同，使得二苯甲酮类化合物家族成员十分庞大。
目前，二苯甲酮类化合物已经广泛地应用于医药、农药、塑料、染料、电子化工以及日用化工等领域［1-5］。
因此，对二苯甲酮类化合物的合成研究具有重要意义。
工业上，传统合成二苯甲酮类化合物的方法主要有Fielder-Crafts反应。
1.1 以苯甲酰氯为原料杨志等人［6］报道以苯与苯甲酰氯为原料，无水三氯化铝为催化剂，加热回流3 h，最终收率为71.2%（Scheme 1）。
后来，王要令等人［7］对该反应进行了改进，同样是以苯和苯甲酰氯为原料，但催化剂改为功能化酸性离子液体［Emim］Br-FeCl3，在80℃条件下反应80 min，最终收率为98.3%（Scheme 2）。
离子液体具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，而且酸性可以调节，在酸催化反应中显示了优良的性能，具有取代传统工业酸催化材料的潜力。
药物化学 总结归纳
药物化学总结归纳第一节绪论考点：1.了解药化研究七项内容：①化学结构、②理化性质、③合成工艺、④构效关系、⑤体内代谢、⑥作用机制、⑦寻找新药的途径与方法。
2.三大任务：1）为现有化学药物提供理论基础。
2）为生产化学药物提供先进、经济的方法和工艺。
3）为创制新药探索新的途径和方法。
3.熟练掌握药物名称的种类：1）药物的名称有国际非专利药品名称（INN）、通用名、化学名、商品名四大类型。
2）列入国家标准的药品名称为通用名。
（法定名称）3）国际非专利药名是世界卫生组织推荐使用的，在新药申请时提出的正式名称。
4）化学名是根据化学结构命名。
5）商品名是受到专利保护的。
（专利名）练习题：药物化学对化学药物研究的内容不包括哪个：剂型设计∵剂型设计是药剂的研究内容第二节麻醉药一、全身麻醉药考点：1.全身麻醉药的分类：①吸入麻醉药（异氟烷）②静脉麻醉（γ-羟基丁酸钠）F3C-CHCl-O-CHF22.异氟烷：1）结构：醚类结构、性质稳定,无色澄明易流动的液体2）用途：麻醉药，并具肌肉松弛作用3.γ-羟基丁酸钠：HOCH2CH2CH2COONa 盐类1）性质：极易溶于水有引湿性。
2）用途：静脉麻醉，毒性小，可配合其他麻醉药或安定药使用，用于诱导麻醉或维持麻醉。
4.*盐酸氯胺酮：1）结构特征：①含氯苯、甲氨基、环己酮②1个手性碳原子，具旋光性，右旋体的活性强，用外消旋体。
2）性质：盐酸盐，易溶水。
3）代谢：氮上脱去甲基，生成去甲氯胺酮，有镇痛作用。
4）用途：为静脉麻醉药，亦有镇痛作用；左旋体有幻觉副作用被滥用为毒品，属Ⅰ类精神药品。
二、局部麻醉药考点：词干：XX卡因1.按化学结构可分为5类：①芳酸酯类（盐酸普鲁卡因、盐酸丁卡因）②酰胺类（盐酸利多卡因）③氨基醚类④氨基酮类⑤其他类2.**盐酸普鲁卡因（又名盐酸奴佛卡因）1）用途：用于浸润麻醉和传导麻醉2）结构特征和性质：★酯类的共性：①属于芳酸酯类，含有酯键，易被水解。
推荐：Weinreb酰胺制备和应用总结
推荐：Weinreb酰胺制备和应用总结展开全文自从1981年, Nahm和Weinreb两位科学家发现N-甲氧基-N-甲基酰胺后, Weinreb酰胺(WAs)经二十多年发展, 其作为酰化试剂已被广泛应用于有机合成中. WAs既可与格氏试剂或有机锂试剂反应合成各种结构的酮, 也可经金属氢化物还原得到醛, 且金属试剂过量不会导致产物过度加成, 这些特点使其能大量应用于含羰基化合物的合成策略中, 比如醛、酮、端炔[2]、杂环及天然产物的合成. 另外, WAs 作为反应官能团还可参与Birch还原[3]和Wittig反应[4]等. 如Scheme 1所示, 无论金属有机试剂还是金属氢化物, 均可与WAs形成稳定的假想四面体2 或3, 后者不会立刻转换为醛酮, 从而, 阻止了羰基被进一步加成. 只有加入酸性水溶液进行反应后处理时, 中间体2或3瓦解得到目标产物醛酮. 这样既淬灭了过量的金属有机试剂, 也保证了目标醛酮不会被二次加成. 在有机合成应用中, WAs主要体现出以下四个优点: (1)制备简便. WAs可以通过羧酸或酯原位活化得到; (2)可成功转化为酮. 特别是在全合成复杂天然产物中, 大量文献报道了WAs可与金属有机试剂得到酮; (3)可放大反应; (4) WAs稳定且易贮藏.之前, Aidhen等[5,6]分别在2000年和2008年综述了Weinreb 酰胺的应用. 但近年来, 有关Weinreb酰胺的应用报道热度不减. 2013年, Davies 等[7]还在利用N-酰基手性辅助基团不对称合成手性醛酮的综述文章中, 提到了开发手性WAs替代基团进行不对称催化工作. 鉴于Weinreb酰胺的诸多优点及其在合成上的广泛使用, 结合近年来的发展趋势, 本文综述了当前WAs的主要制备方法、最新应用进展及使用限制, 以期全面介绍WAs, 丰富有机化学家的合成手段.鉴于Weinreb酰胺在合成上频繁被使用, 其各种制备方法已被大量报道, Scheme 2所示. 一般, Weinreb酰胺可以从羧酸及其衍生物为原料, 比如酰氯、酯、内酯、酰亚胺和酸酐等, 与市售的N,O-二甲基羟基胺盐酸盐(DMHA)反应得到. 这其中, 羧酸与DMHA直接转化为WAs的制备策略, 操作最为方便而倍受关注, 因为这样可以避免先将酸转化为反应活性更高的羧酸衍生物(path a). 根据这个策略, 研究者们尝试了各种羧酸活化试剂, 比如: DCC, DEPC, HOBT, CBr4/PPh3, CDI, 烷基氯仿, BOP, EDCI, PPA, CDMT, HOTT, CPMA 及DMT-MM 等肽缩合试剂, 用于WAs的制备, 具体文献可见综述[6], 在此不做复述. 以上反应虽然可以有效制备WAs, 但有时也存在收率低, 反应时间长, 反应剧烈及分离纯化困难等缺点. 最近, 肽缩合剂T3P/DBU[8]被报道用于N-保护氨基酸(肽)WAs 的制备(Eq. 1). 由于, T3P具有低毒、反应温和、廉价及商品化等特点, 与碱DBU配合, 可对各种N-保护的手性氨基酸4, 甚至二肽,与DMHA缩合制备WAs衍生物5, 该反应收率高(＞90%), 便于分离且不消旋.此外, COMU®作为第三代脲阳离子肽缩合剂也被成功用于N-保护氨基酸WAs的制备[9]. 不像HATU等苯并三唑类缩合剂, COMU®结构中不含三唑基团, 危险性极低; 在制备WAs反应中, 存在明显的颜色变化, 可裸眼判断反应进程; 反应副产物溶于水, 便于分离, 并且手性氨基酸的消旋化极低. 虽然有以上诸多优点, 但COMU®比较昂贵是一大缺点.在形成酰胺键的反应中, PPh3常与含卤化合物配合使用, 比如: NCS[10], NBS[11], Br2[12], BrCCl3[13], CCl4[14]等, 可以与羧酸反应有效形成酰胺键. 早先, PPh3/ CBr4组合已经用于WAs的制备[15]. 2010年, Kumar等[16]报道了利用PPh3/I2组合, 可活化羧基, 与DMHA缩合成WAs的反应(Scheme 3). 首先, 等物质的量比PPh3与I2 得到碘化鏻盐8, 后者与脱质子的羧酸形成酰鏻盐或酰碘中间体, 再与DMHA缩合制备9. 该反应在0 ℃进行, 便于操作, 收率在70%左右.2009年, Niu 等[17]报道了利用PCl3与DMHA反应得到P[NCH3(OCH3)]3(10), 后者可以在甲苯中直接与各种羧酸(芳香酸、脂肪酸及二元酸), 特别是位阻大的羧酸, 高收率制备WAs (Scheme 4).除了从羧酸直接活化制备WAs, 也可利用酰卤与DMHA缩合成WAs (path b). 可用于制备WAs的酰化试剂分别为SOCl2和Deoxo-Fluor, 它们可将羧酸先分别转化为酰氯和酰氟. 2013 年, Pace 等[18]报道了酰氯可与DMHA在生物溶剂2-MeTHF[19]和碱水组成的两相体系中制备WAs (Eq. 2). 由于2-MeTHF与水不互溶, 反应中生成的13 溶在有机相, 而盐酸以无机盐的形式与副产物溶于水相, 反应结束后只需简单分液、减压蒸出2-MeTHF即可得到纯净的WAs. 整个过程不需额外使用任何其他有机溶剂, 体现出很好的绿色化学特性.与酰氯相比, 酰氟的反应活性更像酯, 比酰氯要更加稳定, 因此反应条件不苛刻. 利用Deoxo-Fluor试剂将羧酸转化为酰氟后, 可用于制备WAs. Deoxo-Fluor试剂14已经用于WAs合成长链脂肪酮[20]. 最近发现, 14甚至可与血浆中的游离脂肪酸形成酰氟, 再与二甲胺反应得到类Weinreb酰胺. 该衍生化方法可用于GC-MS定量检测血浆中游离脂肪酸的含量[21]. 另外, Deoxo- Fluor试剂15也可用于合成4-氟吡咯烷WAs衍生物[22].2014年, Gupta 等[23]报道了从醇或醛合成三氯甲基甲醇16, 后者可经同系化-胺化反应制备多一个碳的WAs 17(path c), 收率达到75%～89% (Eq. 3). 该反应的底物适用性不是特别理想, 当R为除芳基或烷基之外的取代基时, 会出现大量的脱甲氧基副产物18.其反应机理如Scheme 5所示.此外, 经酯与内酯(path d)、酰亚胺(path e)、混酐(path f)及醛(path g)等为原料与DMHA缩合, 均可制备WAs[6], 近几年报道不多, 代表性例子[24～27]可见Scheme 6.近些年, 过渡金属Pd催化合成乙烯基或芳基WAs也有报道(path h 和i), 主要包括以下两种方法: (1)在Heck反应条件下, DMHA 和CO 可分别与芳溴31[28]、内酰胺/内酯的三氟甲磺酸酯32[29]进行甲酰胺化反应, 制备WAs (Eq. 4). 2011年, Wieckowska等[30]对上述反应进行了改进, 采用W(CO)6作为固体CO源, 代替之前往体系中不断通入CO气体, 成功地对芳溴和芳碘进行了甲酰胺化反应, 但反应中存在N—O键断裂的副反应. 此外, 由于芳碘比芳溴更活泼, 可用芳碘代替芳溴作为反应底物, 采用PPh3与Pd(OAc)2配合, 避开使用价格昂贵的含磷配体Xantphos. 可能的反应机理如Scheme 7, PPh3 将Pd还原为0价络合物35, 芳碘与35氧化加成形成中间体36, 后者再激活CO得到末端羰基络合物37, 随后进行CO的插入反应及碱性条件下的还原消除, 得到终产物WAs及Pd络合物35[31]. (2)乙烯基或芳基取代的锡烷39[32]或硼酸40[33]作反应底物, 与甲酰氯41进行Stille-type 交叉偶联反应制备WAs (Eq. 5), 该方法可以顺利制备α,β-不饱和WAs.对于α,β-不饱和WAs的制备, 既可采用传统地缩合成酰胺方法, 通过α,β-不饱和羧酸与DMHA制备, 也可通过Pd催化Stille-type交叉偶联反应制备, 这两种途径在前面已经提到. 另外, 还可以通过各种醛进行Wittig反应[34]、HornerWadsworth-Emmons反应[35]及Julia 成烯反应[36]等制备, 其反应中间体分别为: 44, 45～49, 50～52 (Scheme 8).44参与的Wittig反应均生成E式α,β-不饱和WAs产物, 而Horner-Wadsworth-Emmons反应中, 46, 47及49能控制反应主要生成Z式α,β-不饱和WAs产物. 2012年, Yamada等[35f]利用45经Horner-Wadsworth-Emmons反应得到53, 后者作为新的HWE反应合成砌块, 与醛经多次HWE反应成功合成了花药黄素54(Scheme 9).在Julia成烯反应中, 50[36a]及52[36b]均与各种醛得到E式α,β-不饱和WAs产物. 含氟化合物51在不同反应体系下可以进行立体化学控制. 比如: 在含碳酸钾的DMF中, 51与醛室温反应主要得到Z式产物[36c]; 而在THF溶剂体系中, NaH 作为碱可得Z式产物收率大于98%; 而DBU作为碱可通过控制溶剂极性得到Z式或E式α,β-不饱和WAs作为主要产物[36d]. 另外, 室温搅拌下, 在CsCO3作为碱的二氯甲烷溶液中, 过量多聚甲醛可与51顺利得到含氟端烯WAs, 后者并不涉及顺反异构[36e]. 2014年, Chowdhury等[36f]报道了以51为原料, 经两次Julia成烯反应合成氟代共轭二烯WAs 57 (Scheme 10).最近, Aidhen等[37,38]利用含苯环WAs合成子58与醛进行Julia 成烯合成了末端含WAs的二苯乙烯化合物. 2014年, 他们组[39]还利用59与多聚甲醛Julia成烯反应, 在苯甲酰胺的α位引入乙烯基, 氧化双键后可制备α-乙酰基二苯甲酮类化合物.Weinreb酰胺在合成上的应用是非常广泛的, 包括构建各种合成等价体与合成砌块、杂环、天然产物, 甚至在医药中间体大规模生产[6]等领域, 均有其大量应用. 下面总结了近五年来, Weinreb 酰胺参与的有机合成反应.2.1 成醛酮反应Weinreb酰胺在合成中最重要的应用就是通过它与各种金属有机试剂反应得到结构各异的醛酮, 后者再经一系列变化, 可用于各种复杂结构分子的合成. WAs 的最大特点是, 反应过程中金属离子可与WAs 的羰基氧和甲氧基氧形成稳定的螯合环, 因此不会与过量金属试剂发生过度加成, 从而保证了反应的清洁性. 现今, 此方法已经成为由羧基转化为醛酮最可靠的方法.一般地, 铝试剂可以将WAs还原为醛[40]; 格氏试剂或锂试剂与WAs反应, 可以制备脂肪酮[41]、烯酮[42]、芳香酮[43]及炔酮[44]等, 锂试剂反应活性比格氏试剂高, 一般在更低温下进行反应, 这是WAs最常见的成酮方法(Scheme 11).2010年, Aidhen等[47]报道了含叶立德Weinreb酰胺67先与各种单糖进行wittig反应构建C—C键68, 再将WAs基团与各种芳基格氏试剂反应, 得到单糖修饰的二苯酮衍生物, 即Phenstatin衍生物69. 后者具有重要的抗癌活性(Scheme 14). 之前, 有人报道过利用Wittig试剂与WAs的羰基进行反应, 可以合成酮[48]. 但在此反应条件下, 67的WAs基团并不参与wittig反应.Weinreb酰胺不但可以用于制备普通酮, 还可以制备α 卤代酮. 2012 年,Leadbeater 等[63]报道了利用Rupper-Prakash试剂89与WAs88反应合成三氟甲基酮90 (Eq. 6). 但底物为α,β-不饱和WAs 时, 在该反应条件下会出现迈克尔加成副产物, 即N-甲基-N-甲氧基氨基负离子会进攻双键, 会严重影响三氟甲基酮的产率.2.2 1,4-共轭加成反应α,β-不饱和WAs作为重要的有机合成中间体, 其反应活性主要体现在羰基和双键两个官能团上. 有机金属试剂可与其羰基进行成酮反应, 这在上一节中已经提到. 这里我们介绍其1,4-共轭加成反应[69](Scheme 21).2008年, Olivella等[69a]报道了TiCl4催化乙醇酸衍生物99与N-甲基-N-甲氧基丙烯酰胺100的1,4-共轭加成反应(Scheme 22).2.3 烯烃复分解反应在氯仿中, 己二烯与含WAs基团烯烃在Grubbs二代催化剂钌卡宾配合物111催化下, 可顺利进行双向复分解反应[69c], 微波加热可加速反应进行. 该类金属卡宾催化剂可利用异丙氧基苯乙烯作为配体, 进一步替代卡宾配合物111中的膦配体而提高催化活性. Lee 等[72]发现利用Grubbs二代改良型催化剂112, 烯丙基卤113与α-烷氧基WAs 114可顺利进行复分解反应. 烯基与WAs基的距离并不影响反应收率, 但当用NH(CH3)2代替WAs, 反应几乎不能发生. 当使用116作为反应底物时, 双键与WAs基团距离过近, 会形成稳定的中间体117或118, 不利于烯烃复分解反应的进行.2.4 烯醇式亲核反应α-氨基酸及其衍生物在化学和生物学中扮演着重要角色, 它是构成肽和蛋白质的单体. α-氨基酸在有机化学中也有广泛应用, 比如在不对称合成中可作为重要模板、在全合成中充当合成砌块以及在天然活性物质中常作为亚结构出现等. 近几年, 利用烯醇式WAs酰胺119与手性亚胺120进行亲核加成, 合成手性β-氨基酸衍生物121被报道(Scheme 26). 比如N-膦酰基122[73]和N-手性亚砜123[74,75]均可作为手性辅助基团, 不对称催化合成手性β-氨基酸WAs, 随后可用强酸脱掉这些辅助基团.2.5 C—H活化反应2012年, Zhang等[79]报道了利用Rh或Ru催化丙烯酰胺与烯烃的脱氢偶联反应, 用于合成(Z,E)-二烯酰胺化合物. 其中, 133 作为烯烃底物也能很好的适用于该反应, 反应收率中等, Z/E＞98/2 (Eq. 8).2.6 催化氢化反应2013年, Kumaraswamy 等[86]报道了利用过渡金属Ru催化不对称转移氢化反应, 对α-烷基取代-β-酮Weinreb酰胺145进行动态动力学拆分, 即DKR-ATH(dynamic kinetic resolution-asymmetric transfer hydrogenation)反应. 该反应可一步得到两个连续的手性中心、立体构型明确的产物分子146 (Eq. 12). 146可作为重要中间体, 经多步反应全合成天然产物(－)-brevis- amide及其对映异构体.2.7 关环反应Weinreb酰胺也常参与杂环的合成. 通过调研文献发现, WAs可作为分子内亲电基团应用于Parham 环化反应, 反应中生成的芳基锂153[90]进攻分子内的WAs, 形成关环产物.2.8 其他应用Evans 等[93]在2010 年曾经将WAs基团引入Jones-Moss非氮卡宾前体161, 通过光照得到卡宾162.Weinreb酰胺虽然在有机合成上取得巨大成功, 但值得注意的是, 在一些反应中已经出现Weinreb酰胺中的N—O键发生断裂的现象, 即脱甲氧基副反应, 导致WAs分解. 最早报道此现象的是Graham 等[94], 他们发现在－78 ℃下, WA 163与强碱LDA反应会发生脱甲氧基, 形成164为主要产物. 这个分解反应可能是一个释放甲醛的E2消除机理(Eq. 16).Weinreb酰胺脱甲氧基现象的报道, 在Labeeuw早期发表的文章[95]前言中已有总结. 在该文中, 他们也发现WAs 165, 无论如何改变反应温度、溶剂及有机锂试剂的摩尔量, 主产物不是酮167, 而是脱甲氧基产物168. 当用叔丁基166代替甲基后, 脱甲氧基副反应能被很好地抑制, 成酮产物167收率迅速提高到72%, 但由于位阻增大, 反应时间会增长(Eq. 17). 另外, Li/ DTBB[96]和LiSnBu3[97]也可使WAs发生脱甲氧基反应.上述WAs发生脱甲氧基副反应, 均在有机锂及格氏试剂等强碱环境下发生. 在WAs参与的过渡金属催化反应中也会偶尔发生脱甲氧基副反应, 比如前面提到的Pd催化偶联[30]及Ru催化氢化[87]等反应. 2011 年, Fukuzawa等[98]专门研究了Ru催化下的WAs N—O键断裂反应. 该反应不需要任何有机配体, RuCl3与还原剂Cu-Zn配合使用, 可在甲醇中将烷基型、乙烯型及芳香型WAs顺利脱甲氧(Eq. 18). 反应机理涉及Ru的氧化还原催化循环.另外, 非金属的电中性有机超电子给体171[99]和172[100]利用单电子转移过程, 通过自由基机理也可使Weinreb酰胺的N—O键发生断裂.综上所述, Weinreb酰胺因其易制备、便于储藏及特殊的反应性质, 在有机合成中已得到广泛关注. 它既可作为酰化试剂与有机金属试剂反应, 而不会过度加成; 又可作为羰基的等价体参与许多类型反应, 起到保护羰基的作用, 从而表现出很好的官能团耐受性. 鉴于其可靠的成醛酮反应性质, Weinreb 酰胺已在天然产物等各种复杂体系的合成中发挥重要作用, 并成功应用于工业大规模生产中. 然而, Weinreb 酰胺在使用中也暴露出一些问题, 比如: 由于普遍使用有机金属试剂与Weinreb酰胺进行成酮反应, 此苛刻反应条件会限制酰胺底物中其它官能团的多样性; 个别反应条件下, 其N—O键断裂作为副反应会导致自身分解; N-甲氧基-N-甲基基团结构过于简单, 缺乏对反应的立体控制等. 今后, 为了克服上述问题, 寻求温和反应条件提高选择性、探索降低副产物的合成方法及开发Weinreb酰胺手性替代基团将成为又一研究热点[7]. 与此同时, 坚持开发简单高效的Weinreb酰胺合成方法, 探索Weinreb酰胺作为合成砌块或等价体在不同反应体系中的官能团耐受性还将持续下去, 为其在更广泛领域的应用提供保障.声明:。
二苯甲酮合成
汪静等以环已酮为溶剂, 在碳酸钾存在下, 使 2, 4 - 二羟基二苯甲酮与正溴辛烷在155 ℃回流反 应6 h, 制得UV- 531 收率为92% , 熔点46~47 ℃。
一步法的特点是三氯甲苯、间苯二酚、正辛 醇、氯化锌分两步在一个反应器中进行化学反应, 反应所生成的UV- 214 不分离出来, 直接与生成 的氯辛烷进行第二步醚化反应制取目的物UV 531 。
相转移法合成
辽宁化工大学由宏君以水为反应介质， 研究了各种相转移剂作用下间二苯酚与 三氯甲苯合成UV-214的反应。该产物的 纯品mp为145-146℃，产品熔程可作为其 纯度的标志。
不同的相转移催化剂对产品纯度影响很大。 其中十六烷基三甲基溴化铵收率最高，熔 程较短。产品质量较好。
UV-9 2-羟基-4-甲氧基二苯甲 酮合成
主要合成方法
早期合成方法是用苯甲酰氯与间苯二酚在三 氯化铝催化下进行。 此法缺点是苯甲酰氯与三氯化铝均易吸潮分 解放出HCl使其失去反应活性，难以大规模生 产。一般使用三氯甲苯与间二甲苯反应制取 UV-214
早期合成
主反应：
副反应：
溶剂法合成 三氯甲苯与间二甲苯反应制取UV-214
美国大湖公司提出以盐酸作为反应介质， 同时在反应体系中添加含硫化合物可大 大降低副产物氧杂蒽酮的生成
硫酸二甲酯法
这是国内外主要采用的方法
UV-531羟基-4-正辛氧基二苯甲 酮
UV-531的化学名是2-羟基-4正辛氧基二 苯甲酮,该产品性能好,应用面广,产量 大,研究报道的也较多。该产品是用已 制成的UV- 214 与卤代正辛烷进行醚化 反应而成的, 又称为二步法, 另一种工 艺是在一个反应器中进行两步化学反应, 反应所生成的UV- 214 并不分离出来, 直接进行第二步醚化反应制取目的物 UV- 531 , 称为一步法。
形势与政策报告
2008年以来参加学术报告情况及形势与政策报告学生：肖跃龙学号：082311139 专业：应用化学一、参加学术报告情况：2008年第十周学术报告时间：2008年11月5日（周三）下午1：00报告一：《锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的相关研究》报告人：王海燕（功能材料化学研究所）报告二：《磁场协助作用下纳米颗粒的流态化》报告人：刁润丽（粉体技术研究所）2008年第十一周报告时间：2008年11月12日（周三）下午1：00报告一：Quantitative Structure - Activity Relationships（QSAR）报告人：曹东升（中药现代化研究中心）报告二：《FIA/CPE—光学仪器联用分析生物样品中痕量铬砷的形态》报告人：孟杰（现代仪器分析研究所）2008年第十二周报告时间：2008年11月19日（周三）下午1：00报告一：碳纳米管的纯化、修饰、表征及对甲磺酸帕珠沙星的缓释报告人：于金刚（功能材料所）报告二：焦化废水处理研究报告人：钟文毅（物化所）2008年第十三周报告时间：2008年11月26日（周三）下午1：00报告一：4-甲基二苯甲酮的溴代及衍生物合成与性能研究报告人：龚年华（功能有机高分子研究所）报告二：《镁基贮氢合金的制备与电化学性能研究》报告人：陈东洋（功能材料所）2008年第十四周报告时间：2008年12月3日（周三）下午1：00报告一：应用扫描电化学显微镜与表面等离子体激元共振谱联用技术研究金属硫蛋白与铜离子的作用报告人：辛银玲（研究生，生物传感与表面分析研究所）报告二：基于典型相关分析的近红外光谱模型转移研究报告人：范伟（博士研究生，中药现代化研究中心）2009年第四周学术报告时间：2009年3月11日（周三）下午1：00报告一：马兜铃酸与DNA相互作用研究报告人：高海燕（中药现代化研究中心）报告二：锂电池材料-硅氧化物报告人：方东（功能材料所）2009年第五周学术报告时间：2009年3月18日（周三）下午1：00报告一：《镀锌钢板表面耐腐蚀稀土硅烷复合膜的制备》报告人：彭天兰（化工冶金研究所）报告二：《涂布抗水剂聚酰胺聚脲环氧氯丙烷（PAPU）的制备》报告人：魏盼中（粉体技术研究所）2009年第九周学术报告（Ⅰ）时间：2009年10月28日（周三）中午12：50—13：50报告一：阳极氧化法制备纳米氧化钨多孔膜的探索报告人：王璇（物化所）报告二：关于锂离子电池动力学性能研究报告人：李连兴（有机功能高分子研究所）2009年第九周学术报告（Ⅱ）时间：2009年10月29日（周四）下午1：00报告一：《太阳能电池的发展现状与研究》报告人：涂飞跃博士（功能材料所）报告二：《质谱解释》报告人：欧阳永中博士（中药现代化研究所）2009年第十周学术报告（Ⅰ）时间：2009年11月4日（周三）12：50—1：50报告一：《基于GC-MS和化学计量学的2型糖尿病患者血浆中游离脂肪酸代谢谱研究》报告人：谭斌斌博士（中药现代化研究所）报告二：《超级电容器》报告人：孙哲硕士（化学电源与材料研究所）2009年第十周学术报告（Ⅱ）时间：2009年11月5日（周四）15：00—16：00报告一：从NH3—NH4Cl体系中对低品位氧化锌矿萃取—电积过程的研究报告人：吴贤文（研三）专业：物理化学报告二：极稀反应体系中新型纳米材料合成方法论研究报告人：詹拥共（博二）专业：冶金物理化学2009年第十一周学术报告（Ⅰ）时间：2009年11月11日（周三）12：50—13：50报告一：《矿物浮选工艺介绍》报告人：何章兴硕士报告二：《Improving robustness of calibration models by signal processing and stacking methods》报告人：倪网东博士2009年第十一周学术报告（Ⅱ）时间：2009年11月12日（周四）15：00—16：00报告一：拉曼光谱中荧光背景的智能扣除算法（An intelligent background-correction algorithm for highly fluorescent samples in Raman spectroscopy）报告人：张志敏（中药现代化研究中心博士）报告二：紫罗兰酮类香料的烯丙位氧化研究报告人：李菲（功能有机高分子所）2009年第十二周学术报告（Ⅰ）时间：2009年11月18日（周三）12：50—13：50报告一：《怎样组织科研素材》报告人：曹东升博士（中药现代化研究所）报告二：《酮基布洛芬的合成研究》报告人：刘志雄博士（冶金物理化学研究所）2009年第十二周学术报告（Ⅱ）时间：2009年11月19日（周四）15：00—16：00报告一：:From Na+ to Li+ and Proton Conductors报告人：黄承焕（功能材料化学所美国georgia tech留学回来的博士）报告二：当归属植物化学分类报告人：李丽丽硕士（制药工程）2009年第十三周学术报告（Ⅰ）时间：2009年11月25日（周三）下午12：50-1：50报告一：《Aqueous Uthium Lon Battery with High Specific Energy and Long Cyclic Life》报告人：王海燕博士报告二：《光吸收与窄带隙光优材料的设计合成与其在聚合物太阳能中的应用》报告人：刘波硕士（功能有机高分子研究所）2009年第十三周学术报告（Ⅱ）时间：2009年11月26日（周四）下午：3：00—4：00报告一：金属氢化物及配位氢化物储氢材料研究进展报告人：罗莎（物化所）报告二：添加剂对铝酸钠溶液种分过程的影响报告人：李甲品（物化所）杨兆光教授学术报告报告题目：水资源的综合利用及现代化水质监测新方法报告时间：2009年4月23日上午10：10杨兆光：新加坡先进水科研中心副总裁兼首席科学家张立峰：新加坡先进水科研中心，博士，实验室有机化学部的主任，高级研究员陈义、关亚风学术报告绿色样品前处理技术报告时间：2009年4月23日下午3：00陈义：中科院化学所，研究员，博导，国家杰出基金获得者关亚风：中科院大连化物所，研究员，博导，国家杰出基金获得者2010年第四周星期一学术报告时间：2010年3月22日下午19:00—20:00报告一：电极过程电化学Peltier热及热电化学方法研究报告人：杨中发（冶金物理化学）报告二：我国铝业产业链现状报告人：李甲品（冶金物理化学）2010年第四周星期三学术报告时间：2010年3月24日15:00—16:00报告一：《机器学习算法在构效关系中的应用》报告人：曹东升博士（中药现代化研究所）报告二：《半导体纳米材料研究和心得体会》报告人：肖育江硕士2010年第五周星期一学术报告时间：2010年3月29日晚19:00—20:00报告一：《综合回收废旧锂电池中的有价金属研究》报告人：张阳硕士报告二：《辉钼矿湿法冶金新工艺及机理研究》报告人：曹占芳博士2010年第五周星期三学术报告时间：2010年3月31日晚15:00—16:00报告一：《利用表面等离子体激元共振（SPR）检测生物标志物p53蛋白》报告人：王永灿报告二：《An introduction to chemometrics and its applications》报告人：李洪东博士2010年第六周星期一学术报告时间：2010年4月12日晚19:00—20:00题目：浅谈科研心得报告人：陈泽华硕士2010年第六周星期三学术报告时间：2010年4月7日15:00—16:00报告一：《近红外&拉曼光谱：实现定性定量检测的无损化》报告人：范伟博士报告二：《基于化学分类研究当归属植物活性成分》报告人：李丽丽硕士二、形势与政策报告：台湾问题之我见为确保民族的生存和发展，中国生存疆域的完整、统一与安全至关重要。
二苯甲酮酰胺衍生物的合成与表征
二苯 甲酮酰胺衍生物， 总反应收率为 ７ ． ％ 一 １７ １２ ９ ． ％。通过在二苯 甲酮上引入 酰胺羧酸类活性基 团， 不仅其可 以作为光化学
前体用于提高光反应 的立体选择性， 而且还可直接应用于其他化学领域 。其结构 已经核磁和质谱表征。
关键词
邻苯二 甲酸酐 ０ ２． ６６４
傅克
⑥
２ １ Ｓ ｉ ｅＥＥ ｇｇ ０ ０ ｃ Ｔ ｃ ｎｎ． ．
化 学
二 苯 甲酮酰 胺 衍生 物 的合 成 与表征
刘 彩娥 韩 强
（ 同济大学化学系 ， 上海 ２ ０９ ） ０ ０ ２
摘 要
以邻苯二 甲酸酐和不 同的取代苯为原料 ， 经过傅克反应得到邻芳酰基苯 甲酸 ， 与不 同的胺类化合物合成 一系列 再
／ Ｈ
Ｈ
第一作者简介 ： 刘彩娥（９ ６ ） 女 ， １ ８一 ， 汉族 ， 山东烟 台人 ， 硕士生 ， 研 究方向 ： 有机合成。Ｅｍａ ：ａｐ—ｃ＠１６ ｃｒ。 — ｉ ｈｐ ｙＩｅ ２ ．ｏ ｌ ｎ
３ ａ
３ ｂ
３ ｄ
图 １ 二 苯 甲酮 酰胺 衍 生 物 （ ） 反 应 式 ４的
第ｌ ０卷
第 １ ５期
２ １ ５月 ００年科学来自技术与
工
程
Ｖｏ． ０ Ｎｏ １ Ｍａ ０ ０ １１ ．５ ｙ２ １
１７ —８ ５ ２ １ ）５３ ８ —４ ６ １ １１ （０ ０ １ —６４０
Ｓ ｉ ｃ ｅｈ ｏ ｇ ｎ ｎ ｉｅｆ ｇ ｃ ｎ ｅＴ ｃ ｎ ｌ ｙａ ｄ Ｅ ｇ ｅ ｎ ｅ ｏ ｎ ｉ
１ ５期
刘彩娥 ， ： 苯甲酮酰胺衍生物 的合成与表征 等 二
表 １ 二 苯 甲酮 酰 胺 衍 生 物 （ ） ４ 的合 成
二苯甲酮的合成路线
二苯甲酮的合成路线二苯甲酮（Benzophenone）是一种重要的有机化合物，广泛应用于药物合成、染料合成、光敏材料、香料等领域。
本文将介绍二苯甲酮的合成路线，包括原料选择、反应条件和合成步骤等内容。
原料选择二苯甲酮的合成通常采用苯乙炔和苯甲醛作为原料。
苯乙炔是一种常见的有机化合物，可以通过苯乙炔钠和卤代烃反应得到。
苯甲醛是一种重要的芳香醛，可以通过氧化苯甲腈或者氧化苯甲醇得到。
反应条件二苯甲酮的合成反应通常在惰性气氛下进行，以防止氧气的干扰。
常用的惰性气氛包括氮气和氩气。
反应通常在室温下进行，并加入催化剂以促进反应的进行。
合成步骤二苯甲酮的合成可以通过两步反应完成：首先是苯乙炔和苯甲醛的偶联反应，生成α-苯乙炔基苯甲醛；然后对α-苯乙炔基苯甲醛进行氧化反应，生成二苯甲酮。
步骤一：苯乙炔和苯甲醛的偶联反应反应方程式如下：苯乙炔 + 苯甲醛→ α-苯乙炔基苯甲醛该反应通常在溶剂中进行，常用的溶剂包括乙醇、二甲基甲酰胺（DMF）等。
反应中需要加入适量的催化剂，常用的催化剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属等。
反应时间一般在几小时至一天左右。
步骤二：α-苯乙炔基苯甲醛的氧化反应反应方程式如下：α-苯乙炔基苯甲醛 + 氧气→ 二苯甲酮 + 水该反应通常在惰性气氛下进行，常用的惰性气氛包括氮气和氩气。
反应温度一般在室温下进行，反应时间较长，可达数天至数周。
反应机理二苯甲酮的合成反应涉及多个反应步骤和中间体的生成。
以下是该反应的一种可能机理：1.苯乙炔和苯甲醛发生偶联反应，生成α-苯乙炔基苯甲醛。
此反应通常由碱金属或过渡金属催化。
2.α-苯乙炔基苯甲醛在惰性气氛下进行氧化反应，生成二苯甲酮和水。
该反应通常由氧气作为氧化剂。
总结二苯甲酮是一种重要的有机化合物，在药物合成、染料合成、光敏材料和香料等领域有广泛的应用。
其合成路线主要包括苯乙炔和苯甲醛的偶联反应以及α-苯乙炔基苯甲醛的氧化反应。
反应条件需要在惰性气氛下进行，并加入适量的催化剂和氧化剂。
合成氨基酸的反应汇总
合成氨基酸的反应汇总一、Strecker氨基酸合成反应氰化钠，醛酮和胺进行缩合得到α -氨基腈，水解得到α -氨基酸的反应。
由于氰化钠毒性太大，而且溶解度不好，常用氰基磷酸二乙酯和丙酮氰醇作为氰源。
二、U. Schollkopf法合成手性氨基酸U.Schollkopf用L-Val和Gly缩合制得环二肽，再与Meerwein盐(Et30+BF4-)作用得甲基醚，经丁基锂脱质子得甘氨酸负离子，然后烷基化，酸水解，得手性α -氨基酸. 此法所得氨基酸的ee值可达95%以上。
制备反应如下图。
三、Evans氨基酸合成手性恶唑啉酮的不对称Aldol反应是Evans手性辅基的经典反应。
有多个小组尝试将Evans手性辅基应用于氨基酸合成. Evans和Vedras的小组独立报道了用Evans辅基的a-氨基化反应制备氨基酸的工作。
随后Hruby小组开展了大量工作，合成了多种结构的βγ-内旋转受阻α-氨基酸。
四、Bouveault-Locquin氨基酸合成反应丙二酸酯经过亚硝酸化-脱羧得到α-酮肟酯，接着还原生成氨基酸的反应。
五、Darapski氨基酸合成六、W.Oppolzer法手性辅基多数以天然产物为手性源，Oppolzer法的樟脑磺酸衍生物是一个典型，还有几个小组发展了基于樟脑衍生物的方法.樟脑内磺酞胺衍生物是多用途手性辅基，在许多工艺中用于手性拆分和不对称合成，应用于氨基酸不对称合成的方法见Scheme 4.七、Myers手性烷基化反应(Myers Asymmetric Alkylation)甘氨酸合成子的氨基大多以席夫碱保护，少数以叔酞胺、极少以叔胺形式存在。
唯独Myers法的氨基是游离的，并且辅基包含的手性中心不在环上。
Myers 法首次是作为不对称合成梭酸的一般方法报道的，该法采用(+)一和(-)-伪麻黄碱为手性辅基，制得酞胺，然后在拨基a一位烷基化，得到手性梭酸.该方法突出点是氨基不需保护，还适合制备亚胺基酸。
二苯甲酮的几种生产工艺比较
（１２）：１ｌ一１２． 【３】韩庆荣．二苯甲嘲的翩备工艺．甘肃化工，２００５，（１）：２３－２５． 【４】蓑俸，毛毒强簿，二苯零蘩约会戚耪建，上海诧工，２００８，３３《３》：
４－６。 ［５】伍杰．二苯甲酮系列产品的合成．精细与专用化学品，２０００，
（９）：１５－１６． 【６】腺忠秀．台戚：苯甲酮的新方法．精细化工，２００３，２０（３）：１７９一
律蠹篾奔；钱涵玮《１９瓣一》，女，茳荔蜜攀髑枣久，硬圭生，主 簧扶睾薜境纯学静群究。
ｔ通讯联系人
１ 二苯甲酮的制备工艺 二苯甲酮的制备工艺很多．大体上可以分为
光气法、苯甲髋氯法、四氯化碳法、氯化苄法等。假 其中畜些裁螽方法。工艺复杂黧．在诧工厂难敬攥 作，实际生产巾运用不广。获众多的合成方法中。 我们选择了原料易得、操作简单且相对污染较小 的方法进行了详细的叙述、归纳、总结并进行了比 较。
（３）与其他方法相比，四氯化碳法会产生少量 的副反应产物，容易降低产率．还需进一步改进工 艺。
（４）从所选用催化剂看。铁试剂法采用的催化 剂是铁试剂．低压法和四氯化碳法都采用的是 灿Ｃ１３，而Ａ１Ｃ１３的价格不仅比铁试剂要贵。而且反
万方数据
化工中间体
·１８，
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅ肿ｅｄｉａｔｅ
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第10卷 第15期 2010年5月1671 1815(2010)15 3684 04科 学 技 术 与 工 程Sc ience T echno l ogy and Eng ineer i ngV o l10 N o 15 M ay 2010 2010 Sci T ech Engng化 学二苯甲酮酰胺衍生物的合成与表征刘彩娥 韩 强(同济大学化学系,上海200092)摘 要 以邻苯二甲酸酐和不同的取代苯为原料,经过傅克反应得到邻芳酰基苯甲酸,再与不同的胺类化合物合成一系列二苯甲酮酰胺衍生物,总反应收率为71.2%~91.7%。
通过在二苯甲酮上引入酰胺羧酸类活性基团,不仅其可以作为光化学前体用于提高光反应的立体选择性,而且还可直接应用于其他化学领域。
其结构已经核磁和质谱表征。
关键词 邻苯二甲酸酐 傅克 酰胺衍生物 合成中图法分类号 O 626.4 文献标志码B2010年3月12日收到第一作者简介:刘彩娥(1986 ),女,汉族,山东烟台人,硕士生,研究方向:有机合成。
E m ai:l h appy_lce @126.co m 。
二苯甲酮类系列衍生物已被广泛应用于医药、农药、染料、塑料、涂料、日用化工、电子化学品等领域。
二苯甲酮腙在抗生素如 -内酰胺抑制剂他唑巴坦的合成中作为羧基保护基而广泛使用[1];20世纪末,二苯甲酮衍生物作为非甾体抗炎药药效基团的特性被人们所发现,成为一类用途广泛的药物中间体[2]。
二苯甲酮类氢转移性光引发剂由于其引发的量子效率高等优点,成为目前产量最大的光引发剂[3,4]。
此外,随着人们对紫外线防护意识的加强,羟基二苯甲酮作为一种紫外线吸收剂,能够强烈地吸收高能量的紫外线,广泛地应用于高分子材料中,如含紫外吸收剂的染料[5],还常用来生产高防晒指数产品[6]。
在电子工业中,氨基二苯甲酮类具有良好的半导体倍频功能。
本文通过在二苯甲酮苯环上引入酰胺羧酸类活性基团,不仅可以作为光反应的前体广泛应用到不对称光化学中,是一种提高立体选择性的有效方法[7],还可直接应用于其它化学领域。
1 实验部分1.1 仪器与试剂Varian AM 300型核磁共振仪(CDC l 3、DM SO d 6为溶剂,T M S 为内标);W aters Q TofM icr o 型四极杆 飞行时间串联质谱仪;W aters Autospec Pre m ier 型磁质谱仪;K russ KSP 型全自动数字熔点仪。
脯氨酸、2 哌啶甲酸为化学纯,其余试剂均为分析纯。
图1 二苯甲酮酰胺衍生物(4)的反应式表1 二苯甲酮酰胺衍生物(4)的合成序号13产物4收率/%11a3a4a87.121a3b4b74.631a3c4c78.441a3d4d79.351b3a4e87.761b3b4f76.171b3c4g78.381b3d4h76.791c3a4i91.7101c3b4j71.2111c3c4k72.3121c3d4l78.5131d3a4m76.31.2 合成合成反应式见图1。
1.2.1 1的合成(以1a为例)在100m L的三颈烧瓶中加入1.48g(10mm o l)邻苯二甲酸酐和20mL(188mm ol)甲苯,冰浴搅拌条件下分批加入2.9g(21.7mm o l)无水A l C l3,缓慢升温至90!反应3h;先冷水浴后冰浴,向反应液加入适量的碎冰猝灭反应,加约3mL浓盐酸,析出固体,酸洗碱洗,得到白色晶体(1a)。
分别用苯、氯苯和甲氧基苯代替甲苯,同法制得1b,1c和1d。
1a:1H NMR(300MH z,CDC l3): 8.20-7.18 (m,8H),2.40(s,3H),m.p.137!-139!。
1b:1H NMR(300MH z,CDC l3): 8.08-7.36 (m,9H),m.p.131!-132!。
1c:1H NMR(300MH z,CDC l3): 7.79-7.44 (m,8H),m.p.142!-143!。
1d:1H NMR(300MH z,CDC l3): 7.78-7.43 (m,8H),3.86(s,3H),m.p.135!-138!。
1.2.2 2的合成(以2a为例)在50mL的单颈烧瓶中加入2.40g(10mm o l)化合物1a和10m L(160mm ol)氯化亚砜,80!回流5h,反应结束后加入适量的正己烷减压除去氯化亚砜得到油状产物2a,直接用于下一步反应。
1.2.3 4的合成(以4a为例)在100mL三颈烧瓶中依次加入1.45g(12 mm o l)3a,15mL二氯甲烷和5mL三乙胺,搅拌使其溶解。
0!下用恒压滴定漏斗缓慢滴入20mL(10 mm o l)溶有化合物2a的二氯甲烷溶液,TLC检测3 h后反应结束。
用稀盐酸调p H值至3~4,无水NaSO4干燥后减压浓缩,用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=1:1)分离得白色固体4a。
分别更换1和3,同法制得4b~4m。
4a:1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.78-7.28 (m,8H),4.24(s,2H),3.07(s,1H),2.99(s,2H), 2.40(s,3H);M S(ESI+)m/z(%)312.1[M+1]+, m.p.125!-126!。
4b:1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.79-7.70 (m,2H),7.62-7.39(m,4H),7.30-7.25(m, 2H),5.20-5.17(q,1H),2.99(s,1H),2.85(s, 2H),2.44(s,3H),1.50-1.43(m,3H);M S(ESI+) m/z(%)326.1[M+1]+,m.p.142!-143!。
4c:1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.72-7.69 (m,2H),7.60-7.49(m,4H),7.28-7.25(m, 2H),4.61(,t J=6.4H z,1H),3.43-3.39(,t J=6. 2H z,2H),2.42(s,3H),2.36-2.18(m,2H),2.01 -1.90(m,2H);M S(ESI+)m/z(%)338.1[M+ 1]+,m.p.173!-174!。
4d:1H NM R(300MH z,CDC l3) :7.74-7.71 (m,2H),7.55-7.46(m,4H),7.27-7.25(m, 2H),4.56-4.16(m,1H),3.58-3.19(m,2H),2. 42(s,3H),1.81-1.22(m,6H);M S(ESI+)m/z (%)374.1[M+23]+,m.p.121!-123!。
4e:1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.78-7.28 (m,8H),4.21(s,2H),3.04(s,1H),2.99(s,2H); M S(ESI+)m/z(%)298.1[M+1]+,m.p.130! -132!。
4:f1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.79-7.75 (m,3H),7.64-7.49(m,4H),7.30-7.29(m, 2H),5.20-5.17(q,1H),2.99(s,1H),2.85(s,368515期刘彩娥,等:二苯甲酮酰胺衍生物的合成与表征2H),1.50-1.43(m,3H);MS(ES I+)m/z(%)312.1[M+1]+,m.p.137!-139!。
4g:1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.82-7.79 (m,2H),7.65-7.59(m,3H),7.54-7.43(m, 4H),4.66-4.62(,t J=6.5H z,1H),3.43-3.39 (,t J=6.4H z,2H),2.46-2.15(m,2H),2.02-1. 92(m,2H);M S(ESI+)m/z(%)324.1[M+1]+, m.p.168!-170!。
4h:1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.84-7.81 (m,2H),7.58-7.45(m,7H),4.63-4.49(m, 1H),3.79-3.56(m,1H),3.16-3.25(m,1H),2. 42-1.31(m,6H);M S(ESI+)m/z(%)360.1[M+ 23]+,m.p.117!-118!.4:i1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.78-7.43 (m,8H),4.24(s,2H),3.08(s,1H),3.00(s,2H); M S(ES I+)m/z(%)354[M+23]+,m.p.136!-138!。
4:j1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.80-7.74 (m,2H),7.60-7.42(m,6H),5.16-5.13(q, 1H),2.97(s,1H),2.87(s,2H), 1.51-1.43(m, 3H);M S(ESI+)m/z(%)368.1[M+23]+,m.p. 146!-149!。
4k:1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.78-7.73 (m,2H),7.64-7.59(m,4H),7.48-7.42(m, 2H),4.64-4.60(,t J=6.8H z,1H),3.45-3.41 (m,2H),2.32-2.22(m,2H),2.01-1.91(m, 2H);M S(ESI+)m/z(%)358.1[M+1]+,m.p. 177!-179!。
4:l1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.79-7.77 (m,2H),7.61-7.42(m,6H),4.26-4.06(m, 1H),3.53-3.19(m,2H), 1.81-1.42(m,6H); M S(ES I+)m/z(%)394.1[M+23]+,m.p.126! -127!。
4m:1H NMR(300MH z,CDC l3) :7.78-7.43 (m,8H),4.21(s,2H),3.87(s,3H),3.06(s,1H), 2.98(s,2H);M S(ES I+)m/z(%)328.1[M+1]+, m.p.124!-126!。
2 实验讨论2.1 邻芳酰基苯甲酸(1)的合成无水A l C l3的称量要迅速,防止A l C l3遇水分解;并且猝灭反应一定要保证冰浴搅拌状态下,防止体系太过剧烈而冲出。
在合成1c时,由于氯原子的吸电子效应不利于反应进行,需要将温度提高至125!,且反应时间延长2h。
2.2 邻芳酰基苯甲酰氯(2)的合成化合物2的合成前仪器应该保证绝对干燥,防止二氯亚砜遇水变质。
在加热回流时,温度控制在75! 85!为宜,反应时间控制在反应物变为澄清液后再反应5h。