第九章 共价键-2

1、分子波函数ψ称为分子轨道。
分子中每个电子的空间运动状态都可用 一个分子波函数ψ （即分子轨道）来描述。
有相应的能量和形状
ψ 2 表示电子在空间各处出现的概率密度 原子轨道与分子轨道的区别
原子轨道(AO)
（1）单核系统 （2）名称：s,p,d,f
分子轨道(MO)
多核系统 σ,π,δ
2、分子轨道是由组成分子的原子轨道线 性组合而成。 (Linear combination of atomic orbitals, LCAO )
◎对称性不匹配的判断：
若一个AO对对称操作是对称，而 另一个AO对同一对称操作是反对称， 则二者属对称性不匹配。
不能组合成分子轨道
对旋转和反映这两个对称操作， s轨道具对称性， ∴s, pz原子轨道属 pz轨道具反对称性 对称性不匹配。
图9-14 s原子轨道和pz原子轨道对称性 不匹配示意图
※符合对称性匹配原则的几种常见AO组合: （对x轴） （对xy平面）
s-s, s-px, px- px
σ分子轨道 ◆ 组 合 方 式
同号波函数叠加
(即 +
py-py, pz-pz
π分子轨道
+重叠或-
-重叠)
异号波函数叠加
(即 +
- 重叠)
成键MO σ、π
反键MO
σ*、π*
图9-16 s-s, s-px原子轨道线性组合 (对x轴)成 分子轨道示意图
+
+
异号
-
+
σ*
s-s
- 1312
- 6718 - 3871 - 1797
■从对称性匹配来看，H的1s均可与F的1s、2s、 2p组成分子轨道。 ■从能量近似原则来看，H的1s只可与F的2p组 成分子轨道。 即通过σs-px单键形成HF分子。
3、原子轨道组合成MO必须遵循的三大原则
（1）对称性匹配原则 （2）能量相近原则：在对称性匹配的AO 中，只有能量相近的AO才能有效的组成 MO，而且能量愈相近愈好。
图9-12 s原子轨道和px原子轨道对称性 匹配示意图
+
s,px轨道对包含键轴的xy平面上下的 空 间 位置，形状和波瓣符号均未变，对xy平面 的反映具有对称性。
图9-12 s原子轨道和px原子轨道对称性 匹配示意图
结论
+
s,px轨道同号重叠 为对称性匹配 s,px轨道异号重叠 也属对称性匹配
图9-12 s原子轨道和px原子轨道对称性 匹配示意图
同上
N2与CO有完全相同的分子轨道 电子排布式，成键类型和键级。 被称为等电子体，性质相似。
关于物质的磁性
主要是由其中电子的自旋引起的。 通常，在反磁性物质中电子都已成 对，在顺磁性物质中则含有成对单 子。
现代价键理论无法解释某些分子的整体 性质，例：O2的顺磁性
σ 按VB法: O2 :O π O: · · · · 分子中电子全部配对， 没有成单电子 反磁性物质 但磁性测定：分子中有2个成单电子 O2分子是顺磁性物质。 如何解释 用1932年Mulliken等人提出 的分子轨道理论。
【例9-16】用MO法解释N2分子的结构和稳 定性。 7N，N2共14个e 其分子轨道能级 (σ 2p＞ π 2p) 其分子轨道排布式
﹡) 2(σ )2(σ﹡)2 (π ) 2 =(π )2( σ )2] [(σ1s)2(σ 1s 2s 2s 2py 2pz 2px
π ∴ N2分子结构式：N 键 级 = (10-4)/2 = 3
（3）轨道最大重叠原则: 两个符合对称性 匹配原则的AO线性组合时，重叠程度越 大，MO能量越低，成键的稳定性越大。
（一）MO法的基本要点
1. 分子轨道波函数ψ称为分子轨道。 2. 分子轨道是由组成分子的原子轨道线性 组合而成。
3. 原子轨道组合成MO必须遵循的三大 原则。
4. 电子在分子轨道中的排布遵守: 泡利不相 容原理，能量最低原理和洪特规则。 （这与电子在原子轨道中的排布相似）
σ键
三电子π键
三电子π键
· ·O: O2分子结构式 :O · · · · 是顺磁性物质（内含2个未成对的2p电子） 键 级 = (10－6)/2 = 2 表现较强化学活泼性: ①②
（三）异核双原子分子分子轨道能级图
MO法也适用 影响分子轨道能级高低的主要因 素是原子的核电荷数。 两个组成原子 的原子序数 ≤14 分子轨道 能级
σp ＞ πp（与N2相同）
＞14
σp ＜ πp（与O2 F2相同）
【例9-18】解释N2与CO性质的相似性 核电荷数 N2 14 分子轨道电子排布式
CO 6+8 = 14
2(σ )2(σ﹡)2 (π 2=(π )2( σ 2 (σ1s)2(σ﹡ ) ) ) 1s 2s 2s 2py 2pz 2px σ π π
图9-17(a)
适用(O2,F2)
同核双原子分子的分子轨道能级图 Li2 、Be2、B2 、C2 、N2
|E2s-E2p|＜1500 kJ/mol 2s与2p发生相互作用
O2 、F2
|E2s-E2p|＞1500 kJ/mol 2s与2p不发生相互作用 Eπ2p ＞E σ2p 能级图(a)
Eσ2p ＞Eπ2p
若空间位置，形状，波瓣符号均未变。 具有镜面对称
若空间位置，形状未变，但波瓣符号变了。
具有镜面反对称
◎对称性匹配的判断： 若两个原子轨道对(a)旋转(b)反映这 两个对称操作均为对称或均为反对称， 则两者属对称性匹配。 能组合成分子轨道 注意 旋转和反映两个判据缺一不可。
+
s, px轨道绕x轴旋转180 。，其空间位置形状 和波瓣符号均未变，对旋转具有对称性。
5、用键级表示键的牢固程度
键级 = ½ （成键电子数-反键电子数）
◎键级越大，化学键越牢固 ◎键级 = 0，表示原子不可能结合为分子。
(二）同核双原子分子的分子轨道能级图
■ 第二周期元素同核双原子分子的分子 轨道能级图分为两组：(a)与(b)。
同核双原子分子的分子轨道能级图 Li2 、Be2、B2 、C2 、N2 O2 、F2
◎组合产生的分子轨道，按能量高低可分为: 成键分子轨道：能量＜原来的原子轨道 σ，π ······ 反键分子轨道：能量＞原来的原子轨道 σ﹡，π﹡· · · · · · 非键分子轨道：能量=原来的原子轨道
Hale Waihona Puke ◎组合前后轨道总数不变，且成键分子轨 道和反键分子轨道成对产生。
H2分子
波瓣符号相反 位相不相符
①对称性匹配原则 只有对称性匹配的原 子轨道才能组成分子轨道。 将两个原子轨道的角度分布图进行的 两个对称操作：旋转和反映。 。 （a)旋转: 观察AO绕键轴（x轴）旋转180 先
若空间位置，形状，波瓣符号均未变。 旋转具有对称性 若空间位置，形状不变，但符号变了。 旋转具反对称性
(b)反映：观察AO对包含键轴的某一 平 面(xy or xz)进行反映（即照镜子）。
图9-17 能级图(b)
2p
*py π2
π2py
σ2* px *pz π2 σ2px
2p
2s 1s
π2pz *s σ2 σ2s
*s σ1 σ1s
2s 1s
σ1s <σ1* * = π2pz * < σ2px * s < σ2s < σ2* s < π2py= π2pz < σ2px < π2py
图9-17 (b) ( 适用Li2 、Be2、B2 、C2 、N2 )
-
σp-p + +
E
-
+ + -
π*p-p
E
+ πp-p
Py
py
+
3、原子轨道组合成MO必须遵循的三大原则
（1）对称性匹配原则 （2）能量相近原则：在对称性匹配的AO 中，只有能量相近的AO才能有效的组成 MO，而且能量愈相近愈好。
【例9-14】
原子
H
F F F
轨道类型
1s
1s 2s 2p
轨道能量( kJ/mol )
|E2s-E2p|＞1500 kJ/mol 2s与2p不发生相互作用 Eπ2p ＞E σ2p 能级图(a)
2p
*py π2
π2py
σ2* px *pz π2 π2pz σ2px *s σ2
2p
2s 1s
<σ * 1s <σ <σ 2s*<σ
2s 1s
σ2s
*s σ1 σ1s
σ
1s 2s 2px
<π 2py=π 2pz <π * * <σ * 2py=π 2pz 2px
2 2s 2 2p 2 2p 1 2p 1 O 1 s 8 x y z
?
五、分子轨道理论 （molecular orbital theory）简称MO 法
MO法的创立背景 （一）MO法的基本要点 基本立足点：原子在形成分子时， 所有电子都有贡献，分子中的电子不再 从属于某个原子，而是在整个分子空间 范围内运动。 ——强调分子的整体性。
π N
σ
N2相当稳定
【例9-17】用MO法解释O2分子的顺磁性
+共15个e O -共17个e) ( 注 :O O , O 共 16 个 e 2 2 8 2 分子轨道能级: σ 2p＜π 2p 分子轨道排布式:
2 2 ﹡ 2 2 2 2 [(σ1s )2(σ﹡ 1s) (σ2s) (σ 2s) ( σ2px) (π2py) = ( π2pz) 1 1 (π﹡ 2py) ( π﹡ 2pz) ]
MO法的应用实例 【例9-15】应用MO法解释H2、 H2+ 分子 离子和 He2分子能否存在？