大学物理化学总结.ppt

1.体系熵变
T =:可逆
S体
QR T
S体 S体
nR
T2
T1
ln V2
C
V1 p dT
T
S体
T2 T1
Cv T
dT
:恒温可逆过程 :理想气体恒温可逆过程
:恒压可逆过程
:恒容可逆过程
S体=0
:绝热可逆过程
2. 环境熵变
S 环
Q体 T
熵判据
S孤 S体 S环 0
3. 吉布斯自由能G H TS 或G H （TS） H （T2S2 T1S1）
mixV 0 总体积等于各纯组分的体积之和 mix H 0 混合前后总焓值不变，没有混合热
mix S > 0 混合是自发的，有理想的混合熵
mixG < 0
mix S R nB ln xB B
混合Gibbs自由能小于零，混合是 自发的
mixG RT nB ln xB B
7. 理想液态混合物及稀溶液的化学势
T
对绝热系统 Q 0
则 dS(Q 0) 0 > 0
对于隔离系统
=0
不可逆 可逆
(dS )U.V 0
> 0 不可逆，自发过程 = 0 可逆，达到平衡
用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用
隔离系统。
(2). Helmholts自由能判据
<0
(dA)T ,V ,Wf 0 0
=0
不可逆，自发过程 可逆，达到平衡
剂的蒸汽压乘以溶剂的摩尔分数。
Henry 定律 pB kx,BxB km,BmB kc,BcB
一定温度和平衡状态下,气体在液态溶剂 中的溶解度与该气体的平衡分压成正比.
6. 理想液态混合物
在等温、等压条件下，任一组分在全部浓度 范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统.
理想液态混合物性质：
G H TS
:恒温过程
G H ST
:恒熵过程
p2
G VdP
p1
G nRT ln V1 V2
G V（P2 P1）
:恒温可逆过程 :理想气体恒温可逆过程
:凝聚体系
G=0
:恒温恒压非体积功为0的可逆过程或可逆相变
不可逆相变：在不改变温度为原则（否则需要用到规定熵， 通常不给出），在始终态之间设计一系列可逆途径来完成。 凝聚相恒温变压过程与气相同类过程相比，G很小可忽略。
热力学第一定律
1.热力学第一定律表达式
dU Q W
2.热力学能(又称内能)变
U
T2 T1
CV
dT
T2 T1
nCV
,mdT
对于无相变、无化学变化、不做非膨胀 功的封闭系统，理想气体温度变化时热力学 能变的计算。
3.焓变 焓的定义式：H U pV
(1)
H U ( pV )
(2)
公式总结
一、热力学第一定律 dU Q W或U Q W （适用于封闭体系）
1.热力学能 U Qv
T2
CvdT
：恒容过程及有理想气体参加的任何过程
T1
U 0
：理想气体恒温过程
2.体积功
V2
W P外dV或W P外dV
.
V1
原则上根据过程的特定条件，找出过程中系统的P与V的函
数关系，再进行积分。
zF
E T
p
QR
T
r Sm
zFT
E T
p
r Hm rGm T r Sm
zEF
zFT
E T
p
E E RT ln
zF B
(aB )B
rGm zE F
rGm RT ln K
E RT ln K zF
能斯特（Nernst）方程
六、化学动力学
微分式
dx
一级反应 r dt k1(a x)
W
nRT
ln
V2 V1
nRT ln
P1 P2
W P外(V2 V1）
W P体（V2 V1）
：理想气体恒温可逆过程 ：恒外压过程 ：恒压过程
3. 恒容热: 恒压热: 绝热过程:
T2
Qv CvdT或Qv CvdT
T1 T2
QP C p dT或Qp C p dT
T1
Q0
有理想气体参加的化学反应: Q p Qv ng RT
2
H 1 nCp,m dT
适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，
真实气体的恒压变温过程， 纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 热容
（1）摩尔热容
C
Q dT
CV ,m
CV
/n
U m
/
T
V
C p,m C p / n Hm / T p
适用于无相变、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
S nCp,m ln(T2 / T1) nR ln( p1 / p2 )
S nCV ,m ln( p2 / p1) nC p,m ln(V2 /V1)
适用于封闭系统、理气、CV,m为常数，只pVT变化的过程
（2） ST nR ln(V2 /V1)＝nR ln( p1 / p2 )
适用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。
• 适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统
G
( )T , p
BB
B
（rGm）T , p
三个判据 完全等效
（rGm）T , p < 0 （rGm）T , p > 0
（rGm）T , p = 0
反应自发向右进行，趋向平衡 反应自ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ向左进行，趋向平衡 反应达到平衡
自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行
(3). Gibbs自由能判据
<0 (dG)T , p,Wf 0 0 = 0
不可逆，自发过程 可逆，达到平衡
自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行
7.热力学基本方程式
dU T d S pdV
dH T dS V d p
d A S dT pdV
（3）
W pamb (V2 V1 )
适用于恒外压过程。
（4）
W
V2 V1
p dV
nRT ln(V2
/V1)
nRT ln(
p2
/
p1)
适用于理想气体恒温可逆过程。
（5）
W U nCV ,m (T2 T1)
适用于CV,m为常数的理想气体绝热过程。
6.几种热效应
相变热
纯物质的相变是在等温、等压下 进行的，所以相变热就是相变焓
积分式
ln
a
a
x
k1 t
半衰期
t1/2 = ln2/k1
二级反应
r
dx dt
k2 (a
x)2
(a b)
零级反应
11 a - x a k2t
t1/2
1 k2a
t1/ 2
cA,0 2kA
活化能
k A exp( Ea ) RT
ln k2 Ea ( 1 1 ) k1 R T1 T2
：指数式 ：积分式
偏摩尔量
X B def
X n B T , p,nC(CB)
X B 称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量
偏摩尔量的加和公式
k
X nB X B B=1
化学势的狭义定义：
def B
G n B T , p,nC(CB)
化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能
4.气体化学势
单种理想气体化学势
4.亥姆霍兹函数的定义 A U TS
dA W
即：在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减 少值,等于或大于系统对外所做的功。
5.吉布斯函数的定义
G H TS
dG Wf
即：在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的 减少值,等于或大于系统对外所做的非膨胀功。
6. 热力学判据
(1). 熵判据 根据 Clausius不等式 dS Q
三、化学平衡
1.标准平衡常数
K
（
PB(平衡）） B P
KC（
C
RT P
）
B
K（y
P P
） B
K（n P
P
） B nB
其中，
KC （
CB C
） B ，
Ky
yBB，
Kn
n B
B
化学反应等温方程
rGm rG m RT ln Qp RT ln K RT lnQp
四、多组分系统热力学与相平衡
m
(B)
B
C
H
m
(
B)
B
B
Kirchhoff定律
从一个温度下的反应焓变，去计算另一温度 下的反应焓变
3 热力学第二定律
1.热力学第二定律
Clausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物
体,而不引起其他变化。 Kelvin 说法
不可能从单一热源取出热使之完全 变为功,而不引起其他变化。 第二类永动机是造不成的
4 相平衡
1. 混合物 与溶液
混合物 系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有 相同的标准态，相同的化学势表示式。 溶液
系统中各组分在热力学上用不同方法处理， 其标准态不同，化学势表示式不同，分别服从不 同的经验规律。
2. 多组分系统的组成表示法
cB def
nB V
mB def
nB mA
3.偏摩尔量与化学势
（3）
S nCp,m ln(T2 / T1)
适用于n一定、 Cp,m为常数、任意物质的恒压过程。
相变过程的熵变
αβS