半导体薄膜_7

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4)上述作用一经停止,则凝胶又恢复原状,凝胶和溶胶也可共 存,组成一更为复杂的胶态体系。
5)溶胶是否向凝胶发展,决定于胶粒间的作用力是否能够克服 凝聚时的势垒作用。因此,增加胶粒的电荷量,利用位阻效应 和利用溶剂化效应等,都可以使溶胶更稳定,凝胶更困难;反 之,则更容易形成凝胶。
5.胶凝时间(gel point time):在完成凝胶的大分子聚合 过程中最后键合的时间。
ZrO2玻璃 ZrO2、TiO2、A12O3、
BaTiO3陶瓷 SiO2-B2O3- A12O3(连接)
SiO2(连接) 高温超导陶瓷
CdSnO4(在板玻璃上) BaTiO3、SrTiO3、
PbTiO3 ZrO2、TiO2、SnO2、 A12O3、SiO2、V2O5等
高温超导陶瓷薄膜 SrAl2O4
(4)第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水,干 燥过程往往伴随着很大的体积收缩,因而很容易引起开裂,防止 凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环,特别对尺寸较 大的块状材料,为此需要严格控制干燥条件,或添加控制干燥的 化学添加剂,或采用超临界干燥技术。
(5)最后对干凝结胶进行热处理。其目的是消除干凝胶中的气 孔,使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处 理时发生导致凝胶致密化的烧结过程,由于凝胶的高比表面积、 高活性,其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度,采用热压烧 结等工艺可以缩短烧结时间,提高制品质量。
3. 溶胶(sol):又称胶体溶液。指在液体介质(主要是液 体)中分散了1~100 nm粒子(基本单元),且在分散体系中 保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体 颗粒悬浮分散在液相中,并且不停地进行布朗运动的体系。
溶胶(sol)来自百度文库点:
(1)溶胶不是物质而是一种“状态”。
溶胶中的固体粒子大小常在1~5nm,也就是在胶体粒中 的最小尺寸,因此比表面积十分大。 (2)最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处:
凝胶体、玻璃、纤维、薄膜、块 状体
TiO2纤维、薄膜 ZrO2纤维、薄膜 多孔性氧化铝、薄膜 多晶膜电容器、薄膜 多晶膜电容器、薄膜 多晶膜电容器、薄膜
透明导电膜 多晶体
中空球(激光核融合载体) 、玻璃 有机-无机复合材料
表1-4溶胶-凝胶法的应用
项目 块状玻璃体 低温合成纤维
薄膜
应用
SiO2 SiO2-TiO2玻璃,SiO2-
5.溶胶-凝胶法:是制备材料的湿化学方法中一种崭新的 方法。 (包括化学共沉淀法,水热法,微乳液法等)
9.溶胶-凝胶技术:是一种由金属有机化合物、金属无机化合 物或上述两者混合物经过水解缩聚过程,逐渐凝胶化及相应 的后处理,而获得氧化物或其它化合物的新工艺。
流程:利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂)为原料(高化学活 性的含材料成分的化合物前驱体)→在液相下将这些原料均匀 混合 →进行一系列的水解、缩合(缩聚)的化学反应→ 在溶液 中形成稳定的透明溶胶液体系 →溶胶经过陈化→ 胶粒间缓慢 聚合,形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络, 网络中其间充满失去流动性的溶剂,形成凝胶→ 凝胶再经过 干燥,脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝 胶 →最后,经过烧结固化制备所需材料。
6.单体(monomer):一种简单的化合物,它的分子间通 过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物(聚合物)。 单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子 化合物。
7.聚合物(polymer):从至少含两个功能团的单体经聚合 反应成为很大分子的化合物,它至少含有几百乃至几百 万个单体,故常常又称它为大分子。
气体 气体 液体 液体 液体 固体 固体
示例
雾 烟 泡沫 牛乳 胶态石墨 矿石中的液态夹杂物 矿石中的气态夹杂物
4.凝胶(gel):亦称冻胶,是溶胶失去流动性后,一种富含液体的 半固态物质,其中液体含量有时可高达99.5%,固体粒子则呈连 续的网络体。
(1)凝胶是一种柔软的半固体,由大量胶束组成三维网络,胶 束之间为分散介质的极薄的薄层
1983年,Cobe等人以无机盐FeCl2和FeCl3作为源 物质,采用上述溶胶-凝胶方法也成功制备出了3~5nm 的Fe3O4磁性超细粉体。
溶胶-凝胶法的特点
溶胶-凝胶法:是一种可以制备从零维到三维材料的 全维材料湿化学制备反应方法。
该法的主要特点:利用是用液体化学试剂(或将粉状 试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料,而不是用传统的粉 状物体,反应物在液相下均匀混合并进行反应,反 应生成物是稳定的溶胶体系,经放置一定时间转变 为凝胶,其中含有大量液相,需借助蒸发除去液体 介质,而不是机械脱水,在溶胶或凝胶状态下即可 成型为所需制品,在低于传统烧成温度下烧结。
金属醇盐、溶剂 (甲醇、乙醇等)、
水和 催化剂(酸或弱碱)
水解聚缩
1.醇盐水解方法
溶胶
陈化
湿凝胶
涂层、成纤、成型
成品
热处理
干 燥 干凝胶
图1-1 醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图
(1)首先制取含金属醇盐和水的均相溶液,以保证醇盐的水 解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不 大,一般选用醇作为溶剂,醇和水的加入应适量,习惯上以水 /醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝 胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响,常用的酸性和碱性 催化剂分别为HCl和NH4OH,催化剂加入量也常以催化剂/醇盐 的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性,在配制过程中需施 以强烈搅拌。
(4) 电介质材料;
(9)在生物材料方面的应用
(5) 有机/无机杂化材料;
表1-3 溶胶-凝胶法制备产品的化学组成
化学式
产品举例
SiO2
TiO2 ZrO2 A12O3 BaTiO3 LiNbO3 KTaO3 In2O-SnO2 LiAlO2 SiO2-B2O3-Na2O SiO2-TiO2-有机物
溶胶一凝胶法起源
古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol-Gel技 术之一。 溶胶一凝胶法起源于十八世纪,但由于干燥时间太长而没有引 起人们的兴趣.
现代溶胶—凝胶技术的发展在于,得到凝胶材料干燥时间是以 天来计算,而不象从前那样以年计算。
1846年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作,
(2)溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。
若在醇溶胶体系中,液态金属醇盐的水解速度与缩合速 度基本上相当,则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的 多元组分体系中,若不同金属离子在水解中共沉积,其化学 均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始 的,从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控 制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的 成分可以严格控制最终合成材料的成分,这对于精细电子陶 瓷材料来说是非常关键的。
(3)第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密 闭的容器中放置时,由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致 向凝胶的逐渐转变,此过程往往伴随粒子的ostward熟化,即 因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中, 胶体粒子逐渐聚集形成网络结构,整个体系失去流动特性,溶 胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变,并带有明显的触变性,制 品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。
(3)溶胶-凝胶反应过程易于控制,可以实现过程 的完全而精确的控制,可以调控凝胶的微观结构。 影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多,包括前驱 体、 溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等.通过对 这些因素的调节,可以得到一定微观结构和不同性 质的凝胶。
(4)该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量 和种类),化学计量准确且易于改性。
溶胶-凝胶技术
Sol-Gel technique
一、溶胶-凝胶法的基本概念和特点 二、 溶胶-凝胶法采用的原料 三、 溶胶-凝胶过程的主要反应
四、 溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料
一、 溶胶-凝胶法的基本概念和特点
溶胶-凝胶法基本名词术语
1.前驱物(precursor):所用的起始原料。
2.金属醇盐(metal alkoxide):有机醇-OH上的H为金属所 取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于 金属醇盐是以M-O-C键的形式结合,金属有机化合物则是 M-C键结合。
实用情况 成功
成功 成功 成功 成功 有希望
成功 成功 成功 有希望 成功
多孔体
核燃料放射性 废弃物
烧结原料粉末
多孔氧化硅 显微气球(激光核融合
燃料)
UO2球(凝胶球的烧结 )
含有放射性元素的球 体
由Si(OEt)4-A1(OEt)3 的玻璃化
微细的氧化物粉末
成功 成功
成功 有希望 有希望
成功
四、溶胶-凝胶法的基本过程
溶胶-凝胶法的应用领域
溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、 生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理 等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。
1、材料学方面的应用 (1) 高性能粒子探测器;(6)金属陶瓷涂层耐蚀材料;
(2) 隔热材料;
(7)纳米级氧化物薄膜材料;
(3) 声阻抗藕合材料; (8)橡胶工业的应用 ;
1.溶胶-凝胶法的优点
(1)该方法的最大优点是制备过程温度低。 通过简单的工艺和低廉的设备,即可得到比表面积很大的凝胶或粉 末,与通常的熔融法或化学气相沉积法相比,锻烧成型温度较低, 并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低400~500℃, 因为所需生成物在烧成前已部分形成,且凝胶的比表面积很大。利 用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得 到或根本无法制备的材料,材料制备过程易于控制。在相图中用制 备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域,用溶胶-凝胶法却可以 制得多组分玻璃,不会产生液相分离现象。
(5)Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的 纯度很高。 因为所用的原料的纯度高,而且溶剂在处理过程中易 被除去。人们己采用Sol-Gel方法制备出各种形状的材 料,包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。
(6)在薄膜制备方面,Sol-Gel工艺更显出了独特的优越 性。与其它薄膜制备工艺(溅射、激光闪蒸等)不同,SolGel工艺不需要任何真空条件和太高的温度,且可在大面 积或任意形状的基片上成膜。 用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便, 厚度在几十埃到微米量级可调,所得产物的纯度高。
溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系)
(3)溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成 1)分散介质:气体,即为气溶胶; 水,即水溶胶; 乙醇等有机液体; 也可以是固体。 2)分散相:可以是气体、液体或固体,
3)表1-1说明溶胶态分散系情况:
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
分散介质
所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍含液体。后 者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。
(2)凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。
1)乳胶冷却后即可得到凝胶;加电解质于悬胶后也可得到凝胶。
2)凝胶可能具有触变性:在振摇、超声波或其他能产生内应力 的特定作用下,凝胶能转化为溶胶。
3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。
20世纪30年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了 氧化物薄膜,从而证实了这种方法的可行性;
1971年德国联邦学者H.Dislich利用Sol-Gel法成功制备出多组 分玻璃之后,Sol-Gel法才引起科学界的广泛关注,并得到迅 速发展。
从80年代初期,Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导 材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。
1990年Sangeeta.D等人以ZrO(NO3)2为源物质, 采用这种溶胶-凝胶方法成功的制备了4~6nm的ZrO2粉 体,其主要反应如式1-1所示。 ZrO(NO3)2+H2O+2NH3→ZrO2+2NH4NO3 (1-1)
他们在制备ZrO2凝胶过程中加入了一种表面活 性剂,并在溶胶-凝胶转变过程中施加超声波作用,成 功地阻止了颗粒的团聚。
(2)第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法:聚合法和颗 粒法,两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶,是在控 制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继 续聚合而形成的,因此加水量很少;而粒子溶胶则是在加入 大量水,使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解 反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因,控制醇 盐的水解、缩聚的条件如:加水量、催化剂和溶液的pH值以 及水解温度等,是制备高质量溶胶的前提;
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