锂离子电池氧化物负极材料的研究

收稿日期：２００３－１２－２６基金项目：国家重点基础研究发展规划项目（G １９９９０４６９０－１）；沈阳市科技基金资助项目（０３０２４１）・作者简介：吕成学（１９６０－），男，吉林梨树人，东北大学博士研究生，沈阳大学师范学院高级工程师；翟玉春（１９４６－），男，辽宁鞍山人，东北大学教授，博士生导师・第２５卷第６期２００４年６月东北大学学报（自然科学版）Journal of Northeastern University （Natural Science ）Vol ．２５，No ．６Jun ．２００４文章编号：１００５－３０２６（２００４）０６－０５６７－０３锂离子电池氧化物负极材料的研究吕成学，褚嘉宜，翟玉春，田彦文（东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳　１１０００４）摘 要：采用氨解法制备了SnO ，Sb ２O ３，GeO ２３种氧化物粉末，将其分别作为锂离子电池负极材料的活性物质，利用恒电流电池测试仪研究其电化学性能・研究发现，这３种活性物质有较高的电化学容量，其首次放电容量分别为１５２０mAh ／g （GeO ２），８２０mAh ／g （Sb ２O ３），１０４０mAh ／g （SnO ）；首次充电容量分别为８００mAh ／g （GeO ２），５２０mAh ／g （Sb ２O ３），８００mAh ／g （SnO ）・同时还发现其不可逆容量损失也较大，讨论了产生这一结果的可能原因，提出了减少不可逆容量损失的办法・关　键　词：氧化物；负极材料；锂离子电池；充电容量；放电容量；不可逆容量；循环中图分类号：T M ９１１．１１ 文献标识码：A锂离子电池具有电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点・近几年来，研究最广泛的锂离子电池负极材料是石墨以及各种碳材料，但研究表明，碳材料存在较大的能量损失和高倍率充放电性能差等缺点［１，２］・碳负极在有机电解质中易形成钝化膜（SEI ），引起初始容量的不可逆损失，且碳材料的电极电位与金属锂相近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路・因此，寻找更好的更可靠的新型的锂离子电池负极材料成为人们的研究方向・自１９９７年Fuji 公司研究人员发现无定形锡基复合氧化物（简称TCO ）有较好的循环寿命和较高的可逆容量，这一结果在《Science 》发表后，氧化物负极材料引起了人们的广泛注意［３～５］，成为目前研究的热点・本文采用氨解法，分别制备了SnO ，Sb ２O ３，GeO ２３种氧化物，将其分别作为锂离子电池负极材料的活性物质，用金属锂片作对电极组成模拟电池，测试并研究了它们的电化学性能，讨论了其可能的反应机理・１　实验部分１．１　活性物质的制备取一定量的SnCl ２・２H ２O 溶于无水乙醇中，在搅拌下滴加过量的浓氨水，加热回流，趁热过滤，用蒸馏水反复洗涤，将沉淀在１２０℃下烘干４８h ，得到黑色的SnO 粉末・分别以SbCl ３，GeCl ４和浓氨水为原料，以相同的方法可制得白色的Sb ２O ３和GeO ２的粉末・１．２　电池的组装及其电性能的测定分别将活性物质、碳黑、粘结剂、按照其质量比８５∶１０∶５混成胶状，均匀涂在已知质量的泡沫镍上，制成电极片，在１１０℃下真空干燥２４h 后，在３０kg ／cm ２下压紧，继续在１１０℃下烘干４h ，称量电极片的质量，以纯金属锂片作为对电极，以１mol ／L LiPF ６／EC －DEC （体积比１∶１）作为电解质溶液，以Celgard ２３００作为隔膜，在氩气氛手套箱中装配模拟电池・电池由计算机控制，在自动充放电仪中进行其电性能测试，模拟电池的电流密度为０．１C ／g ，充电截止电压为２．０V ，放电截止电压为０．０V ・２　结果与讨论２．１　氧化物粉末的XRD 分析图１是用氨解法制备的３种氧化物粉末的X －ray 衍射图・从衍射图中可以看出，采用此法制备出的３种氧化物纯度较高，在电子显微镜下观察其粒度在１．０～５０μm ・图１　X 射线衍射图谱Fig ．１　XRD patterns of three oxides （a ）—GeO ２；（b ）—Sb ２O ３；（c ）—SnO ・２．２　氧化物负极材料的电化学特性图２～图４是以氨解法制备的３种氧化物分别作为锂离子电池负极活性材料的充放电曲线・从充放电曲线中可以看出，这３种氧化物负极材图２　GeO ２作为锂离子电池负极活性材料的电化学充放电曲线Fig ．２　The electrochemical performance of GeO ２asanode in lithium rechargeable battery图３　Sb ２O ３作为锂离子电池负极活性材料的电化学充放电曲线Fig ．３　The electrochemical performance of Sb ２O ３asanode in lithium rechargeable battery图４　SnO 作为锂离子电池负极活性材料的电化学充放电曲线Fig ．４　The electrochemical performance of SnO asanode in lithium rechargeable battery料的第一次放电容量分别为１５２０mAh ／g （GeO ２），８２０mAh ／g （Sb ２O ３），１０４０mAh ／g （SnO ）；它们的第一次充电容量分别为８００mAh ／g （GeO ２），５２０mAh ／g （Sb ２O ３），８００mAh ／g （SnO ）・这３种氧化物表现出类似的性质，在第一次放电过程中，都有一个较长的放电平台，但在以后的放电过程中不再出现，这可能是氧化物和锂的第一步反应为还原取代反应，如反应方程式（１），是一个不可逆反应，是不可逆容量损失的主要来源；第二步反应为锂的合金化／去合金化反应，如反应方程式（２），是可逆反应的主要来源・２y Li ＋MO y →y Li ２O ＋M （M ＝Ge ，Sb ，Sn ）（１）x Li ＋M →Li x M （０≤x ≤４．４）（２）虽然这３种氧化物都没达到反应方程式（１），（２）所预期的理论容量，但它们在容量方面的差异性却与相应的金属与锂的合金能力是相一致的（合金最高含锂式Ge ５Li ２２，Li ３Sb ，Li ２２Sn ５）・且不同氧化物材料在循环充放电时，其放电曲线的电位平台与相应合金反应的电位平台是相一致的（GeO ２为０．４～０．６V ，Sb ２O ３为０．８～１．０V ，SnO 为０．０～０．８V ）・另外，其金属元素能与锂形成多项合金的氧化物的充放电曲线也出现多个平台・从充放电曲线中可以看出，这３种氧化物的不可逆容量损失都很大，GeO ２为７２０mAh ／g ，Sb ２O ３为３００mAh ／g ，SnO 为２４０mAh ／g ・不可逆容量损失除了来自于氧化物和锂的不可逆还原取代反应外，还可能来自于氧化物电极表面、金属锂电极表面发生的溶剂分解反应・这种反应可在电极表面产生一层固体电解质膜（SEI ），其组分为Li ２CO ３，ROCO ２Li ，LiF ，Li ２O 等［６～８］・当SEI 膜厚到溶剂无法进一步从电极表面得到电子时，溶剂的分解反应将被终止・而SEI 反应所消耗的锂必然导致不可逆容量损失・３　结 论（１）以NH ３・H ２O 和GeCl ４，SbCl ３，SnCl ２・２H ２O 为原料，可以制得纯度较高的粒度较小的相应的金属氧化物粉末・（２）SnO ，Sb ２O ３，GeO ２３种氧化物粉末都有较高的电化学容量，它们作为锂离子电池负极材料活性物质时，其不可逆容量损失也较大・（３）在今后的研究中应更加注意消除或减少不可逆容量损失・从可能的反应机理中，可以看到，可以通过减少活性物质中氧的含量，或在氧化８６５东北大学学报（自然科学版） 第２５卷物中进行元素掺杂或修饰［９］，或选择更好的制备方法制备出粒度更小的活性材料（如纳米材料）［１０～１４］，以及开发性能更好的电解质材料的方法来消除或减少在充放电过程中活性物质的不可逆容量损失・参考文献：［１］Dahn J R ，Z heng Tao ，Liu Yinghu ，et al ．Mechanisms forlithium insertion in carbonaceous materials ［J ］．S cien ce ，１９９５，２７０：５９０－５９３．［２］Qiu W ，Zhang G ，Lu S ，et al ．Correlation between the struc ture and elec troch emical properties of carbon materials ［J ］．Solid State Ionics ，１９９９，１２１：７３－７７．［３］Courtn ey I A ，Dahn J R ．Electrochemical and in si tu X －ray diffraction studies of th e react ion of lithium with t in oxide composites ［J ］．J Electrochem Soc ，１９９７，１４４：２０４５．［４］Li Hong ，Hua ng Xuejie ，Ch en Liquan ．Direct imaging of the passivating film and microstructure of nanome ter －scale SnO anodes in 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．Correspondent ：L Cheng －xue ，E －mail ：lchengxue ８＠sina ．com ）Ab s tra ct ：Three powdered materials ，SnO ，Sb ２O ３and GeO ２，were prepared by aminolysis ，and any of them was used as an active material for the anode of lithium －ion cells ．Using a constant －current cell tester to measure their electrochemical properties ，the results show that their initial discharge capacities are １５２０，８２０and １０４０mA ・h ／g and initial charge capacities are ８００，５２０and ８００mA ・h ／g for GeO ２，Sb ２O ３and SnO ，respectively ．Both are high ．On the other hand ，their irreversible capacities were also found high ．Ke y w o rd s ：oxide ；anode material ；lithium ion battery ；charge capacity ；discharge capacity ；irreversible capacity ；cycle（Received December ２６，２００３）待发表文章摘要预报线性系统具有方差约束的可靠控制王福忠，姚　波，井元伟，张嗣瀛在指定极点区域和状态方差约束的前提下，研究了线性不确定系统的可靠控制问题・采用比离散故障模型更实际和一般的连续增益故障模型，利用LMIs 方法在不附带保守性的情况下，给出了可靠控制存在的条件・在执行器故障的情况下，保证一个可接受的方差上界，同时优化无故障情况下系统的性能・仿真例子说明了本文设计方法的有效性，进一步比较正常控制与可靠控制的效果，说明了本文提出方法的必要性・轧制工艺参数对钢板平面形状的影响刘　慧，王国栋，刘相华利用有限元法计算软件ANSYS ／LS －DYNA ，对不同工艺参数的立辊轧边、展宽轧制及精轧的中厚板生产过程进行了模拟计算・由模拟计算知，随立辊侧压量增大，展宽轧制后板坯前端由凸鼓形向凹鼓形变化，后端始终为凸鼓形，展宽轧制后轧件切头尾长度及宽度波动量先减小后增加，精轧后轧件宽度波动变化与展宽轧制时相似・展宽比大时，立辊轧边对减少宽度波动量效果较好；要得到好的轧后平面形状，应使展宽轧制后的钢板边部保持平直或微凸・模拟计算结果为合理匹配立辊侧压量、展宽比及精轧延伸率，提供了理论参考・９６５第６期 吕成学等：锂离子电池氧化物负极材料的研究。