聚苯胺膜电化学原位导电性的测定及其反应动力学
聚苯胺导电态
聚苯胺导电态1. 引言聚苯胺是一种重要的有机导电材料，具有良好的导电性能和化学稳定性。
在导电态下，聚苯胺可以应用于多个领域，如电子器件、能源存储和生物传感等。
本文将详细介绍聚苯胺导电态的性质、制备方法以及应用领域。
2. 聚苯胺导电态的性质聚苯胺导电态具有以下主要性质：2.1 导电性能聚苯胺导电态具有良好的导电性能，可以实现电流的传导。
其导电性能与聚苯胺的掺杂程度有关，掺杂程度越高，导电性能越好。
聚苯胺导电态的导电机制主要包括载流子的离域和离子的迁移。
2.2 化学稳定性聚苯胺导电态具有较好的化学稳定性，可以在一定的环境条件下保持其导电性能。
然而，在一些特殊的环境下，如强酸、强碱和氧化剂等存在时，聚苯胺导电态可能会发生降解或失去导电性。
2.3 光学性质聚苯胺导电态具有一定的光学性质，可以吸收和发射光线。
其吸收光谱主要集中在紫外-可见光区域，而发射光谱主要位于可见光区域。
这些光学性质使得聚苯胺导电态在光电子器件中具有广泛的应用前景。
3. 聚苯胺导电态的制备方法聚苯胺导电态可以通过多种方法制备，下面介绍其中几种常用的制备方法：3.1 化学氧化聚合法化学氧化聚合法是制备聚苯胺导电态最常用的方法之一。
该方法使用氧化剂（如过氧化氢、过硫酸铵等）将苯胺单体氧化为聚苯胺导电态。
在反应过程中，氧化剂将苯胺分子氧化并形成氧化物，同时释放出质子，使聚苯胺形成导电态。
3.2 电化学聚合法电化学聚合法是利用电化学方法在电极表面直接聚合聚苯胺导电态的方法。
该方法通过在电极表面施加电压，使苯胺单体在电极表面发生氧化聚合反应，形成聚苯胺导电态。
电化学聚合法具有反应速度快、控制性好等优点，适用于制备薄膜状的聚苯胺导电态。
3.3 其他制备方法除了上述两种常用的制备方法外，还有一些其他的制备方法，如化学还原法、溶液浸渍法和激光光解法等。
这些方法各有特点，可以根据具体需求选择合适的制备方法。
4. 聚苯胺导电态的应用领域聚苯胺导电态在多个领域具有广泛的应用，下面介绍其中几个主要的应用领域：4.1 电子器件聚苯胺导电态可以用作电子器件中的导电材料，如导电薄膜、导电纤维和导电墨水等。
电化学法制备聚苯胺
摘要在所有已知导电聚合物中，聚苯胺因其稳定性，可控制的导电率以及氧化还原特性等引起了众多科学家的兴趣，目前已经成为导电聚合物研究的热点。
本文以铂片为电极，用电化学方法来合成聚苯胺。
研究了电极、电解溶液以及扫描速度等因素的改变对聚苯胺膜形貌及电化学可逆性的影响。
在室温条件下的酸性溶液中，以铂片为电极，用苯胺单体作为反应剂，通过循环伏安法制备聚苯胺薄膜。
研究了在不同电解质溶液中聚苯胺的电化学合成及其电化学氧化还原行为电解质溶液组成的关系，重点分析了苯胺单体浓度、质子酸浓度以及阴离子种类、扫描速度对苯胺形态和电化学活性的影响。
结果表明，在苯胺浓度为0.1mol／L，硫酸浓度0.1mol/Ｌ，盐酸浓度为0.5mol／Ｌ的混合溶液中，当扫描速度为0.03V/s时，可获得颗粒均匀度比较高的聚合物。
该聚合物具有很好的氧化还原可逆性。
关键词：导电聚合物；聚苯胺；循环伏安法；可逆性；扫描速度AbstractAmong all conducting polymers, polyaniline has attracted considerable interest for its environmental stability, controllable electrical conductivity, and interesting redox properties. In this paper we have reported the synthesis and characterization of polyaniline deposited in a aniline sulphric acid, electrode and chlohydic acid solution on platinum electrode.Polyaniline films have been synthesized on platinum surface in inorganic acid aniline solution under different conditions such as scan rates and acid concentration. Applying Cyclic voltametry method polymerized polyaniline , inspecting the effects of different preparation conditions on their physical structure and electrochemistry properties. Using SEM for surface morphology characterization, employing XRD for structucal characterization of polyaniline film. The results indicate that polyaniline films synthesized in 0.1 mol/L aniline containing 1.0 mol/L sulfuric acid and 0.5 mol/L hydrochloric acid solution, at the ambient temperature and scan rate 0.03V/s we can get uniform grain exhibit good reversibility.Key words: conducting polymer; polyaniline; cyclic voltametry method; reversibility; scan rate目录摘要 (I)Abstract (II)目录 (III)第一章文献综述 (1)1.1导电聚合物简介 (1)1.1.1电子导电聚合物 (1)1.1.2聚苯胺的历史及现状 (2)1.1.3聚苯胺研究中存在的主要问题 (3)1.2聚苯胺结构及性质 (4)1.2.1聚苯胺的结构及特性 (4)1.2.2聚苯胺的特殊掺杂机制 (6)1.2.3导电聚苯胺导电机理 (6)1.3聚苯胺的合成 (7)1.3.1电化学合成及基本方法 (8)1.3.2导电聚合物电化学合成机理 (8)1.4聚苯胺的应用 (9)1.4.1导电材料 (9)1.4.2能源材料 (9)1.4.3防腐材料 (10)1.4.4电池屏蔽材料 (11)1.5研究方法 (11)1.5.1线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry) (11)1.5.2循环伏安法(Cyclic Voltammetry) (11)第二章电化学方法制备聚苯胺与分析 (13)2.1 实验部分 (13)2.1.1 实验药品及仪器 (13)2.1.2 工作电极制备 (13)2.1.3苯胺酸溶液的制备 (14)2.1.4 聚苯胺合成 (14)2.1.5 实验方法 (14)第三章结果与讨论 (15)3.1 酸性介质的种类及浓度的影响 (15)3.1.1 质子酸种类的影响 (15)3.1.2 质子酸浓度的影响 (18)3.2 苯胺浓度的影响 (20)第四章结论与建议 (23)4.1结论 (23)4.2 建议 (23)参考文献 (25)第一章文献综述1.1导电聚合物简介所谓导电高聚物是由具有共轭π键的聚合物经化学和电化学“掺杂"后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体上升至导体的数量级[1]。
聚苯胺的合成和表征、
聚苯胺和聚乙炔1.1导电聚苯胺作为一种新型的功能高分子材料，越来越受到科学家们的关注。
因为它具有合成方法简单、掺杂机制独特、环境稳定性良好等优点，而且它还具有广阔的开发与应用前景。
聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景，成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。
但是聚苯胺的难溶解、难熔融、不易加工等特性阻碍了聚苯胺的实用化进程。
聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法（乳液聚合法、溶液聚合法等）和电化学合成法（恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等），近年来，模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。
1984年,MacDiarmid在文献中提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4种理想形式:2.1化学合成（1）化学氧化聚合化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使苯胺(An)发生氧化聚合。
苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行的。
较常用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾（K2Cr2O7）、过氧化氢（H2O2）、碘酸钾（KIO3）和高锰酸钾（KMnO4）等。
（NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。
聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。
氧化程度一定时，电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大，掺杂度超过15％以后，电导率就趋于稳定，一般其掺杂度可达50％。
井新利等通过氧化法合成了导电高分子聚苯胺，研究了氧化剂过硫酸铵（APS）与苯胺单体的物质的量之比对PANI 的结构与性能的影响。
结果表明，合成PANI 时，当n（APS）：n（An）在0.8 ～1.0 之间聚合物的产率和电导率较高。
研究表明，聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系：在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。
质子酸通常有HCl、磷酸（H3PO4）等，苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。
导电高分子材料聚苯胺
苯胺简介及结构聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末，因分子内具有大的线型共轭π电子体系，其自由电子可随意迁移和传递，而成为最具代表性的有机半导体材料。
与其他导电聚合物相比，聚苯胺具有结构多样化、耐氧化和耐热性好等特点，同时还具有特殊的掺杂机制。
MacDiarmid 重新开发聚苯胺后,在固体13C-NMR及IR研究的基础上提出聚苯胺是一种头尾连接的线性聚合物,由苯环-醌环交替结构所组成,但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。
1987年,MacDiarmid进一步提出了后来被广泛接受的苯式-醌式结构单元共存的模型,两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。
即本征态聚苯胺由还原单元:和氧化单元:构成,其结构为:其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度,不同的y值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率,完全还原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都为绝缘体。
在0<y<1的任一状态都能通过质子酸掺杂,从绝缘体变为导体,仅当y=0.5时,其电导率为最大。
聚苯胺的导电原理物质的导电过程是载流子(电子、离子等带电粒子) 在电场作用下定向移动的过程。
通常认为, 高分子聚合物导电必须具备两个条件:一是要能产生足够数量的载流子, 二是大分子链内和链间要能够形成导电通道。
纯的聚苯胺是绝缘体, 要使它变为导体需要掺杂, 就是掺入少量其他元素或化合物。
0<y<1的聚苯胺, 掺杂后能变为导体, y为0.5的中间氧化态聚苯胺(苯式-醌式交替结构) 掺杂后的导电性最好。
而y为1的完全还原态聚苯胺(全苯式结构) 和y为0的完全氧化态聚苯胺(全醌式结构) 即使掺杂也不能变为导体。
一种掺杂聚苯胺的结构式如图所示, x代表掺杂程度, A-是掺杂剂质子酸中的阴离子, y仍代表还原程度。
向聚苯胺中掺入质子酸是一种有效的掺杂方式, 但是使用普通有机酸及无机弱酸获得的掺杂产物电导率不高, 必须用酸性较强的质子酸(如H2SO4、H3PO4、HBr和HCl) 作掺杂剂才可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺, 盐酸是最常用的无机掺杂酸。
聚苯胺的电化学合成精选版
聚苯胺的电化学合成通常涉及苯胺在电极表面的聚合反应。该反应的动力学过程受到电解液中离子种类、电极材 料性质以及外加电位等多种因素的影响。通过优化反应条件，可以实现对聚苯胺形貌和性能的有效调控。
04
聚苯胺的电化学应用
聚苯胺在电池领域的应用
电池电极材料
聚苯胺具有高电导率、优良的电化学可逆性和稳定性，可应用于锂离子电池、镍氢电池和铅酸电池等 电极材料。
太阳能电池光吸收层
探索聚苯胺在太阳能电池领域的应用，提高 光能转换效率。
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循环伏安法
通过循环改变电压进行电化学合成，可以更 深入地了解反应过程和产物性质。
电化学合成聚苯胺的性能
导电性
聚苯胺是一种导电聚合物，其导电性能可以通过电化学合成过程中 的掺杂程度来调节。
稳定性
聚苯胺具有较好的热稳定性和化学稳定性，可以在多种环境下使用。
形态
电化学合成的聚苯胺可以形成纳米颗粒、纳米纤维等多种形态，具 有广泛的应用前景。
选用高效电极材料
采用具有高电化学活性的电极材料， 如碳纳米管、金属氧化物等，降低能
耗并提高产率。
强化电化学反应条件
通过控制电流密度、电位窗口等电化 学参数，优化聚苯胺的合成过程。
探索新型的电化学合成方法
脉冲电化学合成
01
利用脉冲电流代替恒定电流进行合成，提高电化学反应的效率
和选择性。
模板电化学合成
电子转移
在电场的作用下，阳极和阴极之间发生电子转移，从 而引发化学反应。
氧化还原反应
在电化学合成中，通常在阳极发生氧化反应，在阴极 发生还原反应。
电化学合成聚苯胺的方法
恒电流法
电化学方法制备聚苯胺膜及其表征
Fig. 1 C V and SEM image of Pan i d eposited in 0. 5 m ol/L H2 SO4 solution
由图 1( a) 可见, 曲线的斜率反映了相应的反应 速度, 斜率越大Байду номын сангаас 反应速度越快. 与最初的周期相比, 各曲线的斜率逐渐减小, 表明反应速度减慢, 从而导 致膜的紧密度减小, 膜具有松散的结构; 而且在以后
由图 2( a) 可见, 当硫酸浓度为 1. 0 m o l/L 时, 各伏安曲线之间的距离很小, 而且各伏安曲线的斜 率较大, 合成速度较快, 导致得到的膜结构致密. 同 时, 由于聚苯胺具有良好的均匀结构及颗粒尺寸, 因 此, 颗粒形成的速度在周期之间似乎不变 ( 见图 2( b) ).
上述实验表明, 只有在以硫酸为介质的条件下 合成聚苯胺膜, 且硫酸浓度为 1. 0 m ol /L 左右时, 才 可能得到具有良好结构且颗粒尺寸均匀的聚合膜.
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第 5期
阮孟财, 等: 电化学方法制备聚苯胺膜及其表征
# 531#
的聚苯胺复合膜在导电性、形态和性能等方面都有 较大的差异. 与化学法相比 [ 14] , 电化学法合成具有 以下优点: 反应设备通用, 反应条件温和, 易于控 制; 产品纯度高, 污染小; ! 电化学聚合与电化 学掺杂可以一步完成等.
薄膜. 利用循环伏安法 ( cyc lic vo ltam etry, C V )、扫描电子显 微镜 ( scann ing electron m icroscope, SEM )、X 射线 衍射测
聚苯胺电化学性质的研究及四环素电化学传感器的构建
聚苯胺电化学性质的研究及四环素电化学传感器的构建本文首先研究了聚苯胺(PANI)的电化学性质。
电化学方法合成的聚苯胺在循环伏安曲线上有三对氧化还原峰,两对是聚合物特征峰,另一对是降解过程中产生的醌类物质产生的。
在酸性电解质中,聚苯胺会在高阳极电位下因发生明显的过氧化反应而降解。
降解产生的醌类物质会影响聚苯胺的电化学过氧化过程,当向电解质溶液中加入氢醌时,这种影响作用会被放大。
随着外加氢醌量的增加,聚苯胺过氧化程度减小。
动力学计算结果表明,当氢醌浓度从0增大到0.05molL-1时,过氧化过程是一个一级反应,反应速率常数k值从0.1399s-1减小到0.1027s-1。
傅里叶红外光谱分析发现,随着过氧化时间的延长,聚苯胺中还原态结构部分比重增大。
从循环伏安曲线上可以看出,对应全还原态聚苯胺(LEM)与中间氧化态聚苯胺(EM)转化的氧化还原峰峰电位负移,与之相反,对应中间氧化态聚苯胺与全氧化态聚苯胺(PEB)转化的氧化还原峰峰电位正移,而对应氢醌(HQ)与苯醌(BQ)相互转化的中间氧化峰还原峰峰电位基本不变,这说明氢醌和苯醌的存在使得中间氧化态向两个极端状态-全还原态的LEM和全氧化态的PEB转化过程变难。
相反地,全还原态和全氧化态的聚苯胺向中间态转化更加容易。
本部分针对聚苯胺的降解机理的研究揭示：聚苯胺过氧化产生的氢醌和苯醌等醌类物质对聚苯胺的保护作用。
它们能继续吸附在聚合物链上,并与其中的氮元素发生电子交换,进而影响聚苯胺三种结构形态之间的相互转化,最终使得易受亲核试剂攻击而造成降解的全氧化态聚苯胺量减少,因此聚苯胺趋向更加稳定。
本文还研究了多壁碳纳米管(MWNTs)修饰电极应用于四环素电化学传感器的构建。
实验发现,四环素在MWNTs修饰电极上发生电化学氧化反应时有两个明显的氧化峰,与裸电极相比,其氧化电流增大,并且氧化电位降低,说明碳纳米管对四环素的电化学氧化有催化作用。
当将修饰电极构建成电化学传感器检测四环素浓度为0-80mgL-1的溶液时,两个氧化峰峰电流与四环素浓度都有很好的线性相关性,说明通过这种方式构建的电化学传感器性能可靠。
聚苯胺的合成与掺杂及其对导电性能的研究
ｉｓｓ ｔｕｄｉｅｄ．Ｂ ｙａ ｎｄｌ ａｒｇｅ，ｉｎ ｃｌｕｄｉｎｇｔ ｈｅｅ ｆｅｃｔｏ ｆａ ｄｄｉｎｇｕ ｐＴ ｉ０２ｏ ｎｔ ｈｅ
ｈｅａｔｓｔ ａｂｉｌｉｔｙｏ ｆＰ ＡＮ ｆｉｌｍ．Ｌ ａｂｔ ｅｓｔｓｓ ｈｏｗ ｔｈａｔｔｈ ｅｉ ｄｅａｌｃ ｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆ ｏｒｕ ｓ
ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ
聚苯胺材料。实验研究表明，只有在适当的酸度下 （２＜ＰＨ＜４），苯 胺的聚合才按 １，４一偶联方式发生。纳米Ｔｉ０：的掺杂极为有效的提高 了聚苯胺的导电性能，在 ＰＡＮ和纳米 ＴｉＯ：的重量比为 ５：１ 时达到
极大值，此时电导率为 ０．９Ｓ／ｃｍｏ 碳纤维作为一种很好的增强增韧的 有机掺杂物改善了体系的机械性能和可加工性能。间甲酚的二次掺杂 对聚苯胺导电性能同样有着相当显著的提高。经对比，经掺杂后的最 佳ＰＡＮ／ＴｉＯＺ体系比市场上所买的导电态聚苯胺的电导率高出近６倍。
ＰＡＮ／Ｔｉ０２ｆｉ ｌｍｓ． Ｔｈ ｅｂ ｏ勿 ｏｆｔｈ ｅｔｈ ｅｓｉｓｉｓ ｄ ｉｖｉｄｅｄｉ ｎｔｏ３ ｓ ｅｃｔｉｏｎｓ．
（１） Ｓ ｔ ｕｄｙ ｏ ｎｏ ｆｄ ｏｐｉｎｇｔｏ ｔｈ ｅｃ ｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏ ｆＰＡ Ｎｗ ｉｌｌｂｅ ｅ ｘａｍｉｎｅｄ ｉｎｔ ｈｅｆ ｏｌｌｏｗ ｐａｒｔ．Ｔ ｈｒｏｕｇｈｔ ｈｅｄ ｏｐｉｎｇｔ ｅｓｔｓｗ ｉｔｈｈ ｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａ ｃｉｄ， ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｏｘｉｄｅ，ｔ ｈｅ ｅｆｅｃｔ ｏｆｍ －ｃｒｅｓｏｌｏ ｎ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏ ｆＰ ＡＮ ｉｓａ ｎａｌｙｚｅｄａ ｎｄｔ ｈｅｃ ｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｍ ｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆｔｈ ｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏ ｆＰＡ Ｎｄ ｏｐｅｄｗ ｉｔｈｄ ｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕ ｂｓｔａｎｃｅｓｒｅ ｖｅａｌｅｄ．Ｃ ｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ， ＰＡＮ ｉｓｏ ｂｔａｉｎｅｄｗ ｉｔｈｇ ｏｏｄｐ ｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆｃ ｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ． Ｌａｂｓ ｔｕ即 ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔｏ ｎｌｙｕ ｎｄｅｒａ ｐｐｒｏｐｒｉａｔｅａ ｃｉｄｉｔｙ （２，＜ ｐ Ｈ＜， ４ ），ｔｈ ｅｐ ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｃｃｕｒｓｉｎ ｂ ｙｗ ａｙｏ ｆ１ ，４－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔ ｈｅｄ ｏｐｉｎｇｏ ｆＴ ｉ０２ｅ ｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｓｔｈ ｅｃ ｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏ ｆＰＡ Ｎ，ｒｅ ａｃｈｉｎｇｔ ｈｅｍ ａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅｗ ｈｅｎｔ ｈｅ
电化学聚合导电聚苯胺膜的研究
２０ 年９月 ０８
电 镀 与 精 饰
第 ３ 卷第 ９ 总 １６ ０ 期（ ８ 期）
・ ９・
文章编 号 ：０ １ ３ ４ （０ ８ ０ —０ —４ １０ — ８ ９ ２ ０ ）９ ０ ９０
电化 学 聚 Ｅ 电聚 苯 胺 膜 的研 究 △ 口寸
ｗｅ ｅ ｅ ｐ ｏ ｅ ｒ ｘ ｌ ｒ ｄ． Ｔｈ ｅ ｐｅ ｉ ｎａ ｒ ｓ ｌｓ ｈ ｗｅ ｔ ａ ｔ ｅ ｌｃｒ ｃ ｅ ｃ ｌ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｅ ｘ ｒｍｅ ｔｌ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｄ ｈ ｔ ｈ ｅｅ ｔｏ ｈ ｍｉａ ｌ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ＰＡｎ ｉｌ ｙ ｆ ｍ ｗａ ｓ ｇ ｅ ｎ，ｓａ ｌ ｎｄ ｃ ｍｐａ ｔｉ ｈｅ ａｒ ｒｅ ｔｂｅａ ｏ ｃ ｎ ｔ ｉ．Ｔｈ ｎ ｄ ｃ ｐ ｌ ｒｚ ｔｏ ｕ ｖ ｆｓ ｍｐ ｅ ｉ ｏ ｉｍ ｈ ｏ ｄ ｏｕ ｉｎ ｅ ａ ｏ ｉ ｏ ａｉａｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ｏ Байду номын сангаасａ ｌ ｎ ｓ ｄｕ ｃ ｌｒ ｅ ｓ ｌ ｔｏ ｉ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ ｈｅｐ ｔｉ ｇｃ ｒｏ ｉｎ ｐ ｔ ｎ ｉｌｏ ｔｉ ｌ ｓ ｔ ｅ ｌ ｔ ｌ ａ ｉｉ ｅ ｃ ａｉ ｇ，ｄ ｐ ｄ ｂ ｅ ｅ — ｈ ｗｅ ｈ ｔｔ ｉｔｎ ｏ ｒ ｓｏ ｏｅ ｔａ ｆｓａｎ ｅ ｓｓｅ ｌｆ ｍｓｗｉ ｐｏｙ ｎ ｌｎ ｏ ｔｎ ｉ ｈ ｏ ｅ ｙ ｓ ｖ ｒ
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原位聚合沉积制备高质量透明导电聚苯胺(PANI)薄膜
原位聚合沉积制备高质量透明导电聚苯胺（PANI）薄膜陶雪钰陈骁王晓磊王丹魏琦吴其晔教育部橡塑工程重点实验室，青岛科技大学，青岛266042关键词：原位聚合沉积，导电聚苯胺膜，聚乙烯吡咯烷酮，十八烷基三氯硅烷1 引言导电聚苯胺（PANI）结构多样化，耐高温及抗氧化性能良好，导电性能优良并且在空气中稳定，但聚苯胺为共轭的刚性链结构，不溶不熔，限制了其加工应用。
制备PANI薄膜是改善其加工性的有效途径之一。
许多基体浸入含有氧化剂的苯胺酸性溶液后，在其表面会自发地沉积PANI薄膜；即原位聚合（in-situ polymerization）沉积涂膜技术[1]。
该方法既可改善导电聚苯胺的加工性，又易工业化。
透明导电PANI薄膜具有优异的电学和光学性能，在光电器件及微电子器件方面具有潜在的应用前景。
但实验证明沉淀聚合体系中所得PANI薄膜表面形貌粗糙[2]，主要由水相中直接生成的PANI颗粒形状不规则、排列疏松所致[3]；加入稳定剂可以降低表面粗糙度。
国外文献[4]报道了苯胺分散聚合体系玻璃表面PANI膜的生长，并讨论了薄膜与溶液中同时生成的胶体粒子之间的关系。
本文主要以水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂，玻璃为基体，在苯胺的分散聚合中原位沉积高质量（表面光滑，膜厚可控，电导率可调）透明导电PANI 薄膜，研究了薄膜质量的影响因素。
2 实验部分采用0.05M～0.4M的苯胺（An）与0.0625M～0.5M的过硫酸胺（APS）氧化，苯胺与过硫酸胺的摩尔比为1：1.25，并加入1wt％的PVP水溶液，将仔细清洗过的玻璃片放入反应容器，于冰水混合浴中进行电磁搅拌。
在不同反应时间取出玻璃基片，用1 M HCl冲洗，然后浸入0.2M的苯胺盐酸溶液中，使聚苯胺由全氧化态转变为中间氧化态。
30min后，用1M HCl冲洗，浸泡30min，取出后自然晾干，即可制得绿色透明导电PANI薄膜。
3 结果与讨论3.1 苯胺（An）单体浓度对PANI膜厚的影响固定反应中苯胺与过硫酸胺的摩尔比，PANI膜厚随苯胺浓度的增大而增大（Fig.1）。
聚苯胺
聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质。
电导率与温度在一定温度范围可认为随着温度的升高其电导率增大。在一定pH值下，随电位升高，电导率逐 渐增大，随后达到一个平台。但电位继续升高时，电导率却急剧下降，最后呈现绝缘体行为。扫描电位的变化反 映在聚苯胺的结构上，说明聚苯胺表现的状态中，最高氧化态和最低还原态均为绝缘状态，而只有中间的半氧化 态呈导电性。
中间氧化态聚苯胺质子酸掺杂过程 化学氧化法所得到的高分子溶液可通过流涎法来制备大面积自撑膜，适 用于制备大构件元件和进行结构剪裁，并可通过选用合适的氧化还原剂来调节氧化态。常用的化学聚合方法主要 有溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合和酶催化法等。
不同环境下电化学聚合机理(2张)在电场作用下使电解液中的单体在惰性电极表面发生氧化聚合，其优点是 能直接获得与电极基体结合力较强的高分子薄膜，并可通过电位控制聚合物的性质，也可直接进行原位电学或光 学测定。在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附或沉 积于于电极表面的聚苯胺薄膜或粉末。操作过程为：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘 电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以循环伏安法进行电化学聚合，反应一 段时间后，聚苯胺便吸附在电极上，形成薄膜。与化学聚合法相比，电化学方法操作简便，聚合和掺杂同时进行； 可通过改变聚合电势和电量控制聚苯胺膜的氧化态和厚度；所得产物无需分离步骤。
聚苯胺XRD 聚苯胺分子主链上含有大量的共轭P电子，当受强光照射时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导 带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显 著的光电转换效应。而且在不同的光源照射下响应非常复杂且非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出高非线性 光学特性，可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。
测聚苯胺导电率的办法
一、测聚苯胺导电率的办法：将分体压成片状，然后用四探针法测试电阻。
（四探针法测电阻详见文献）二、表征性质测量：采用四探针电导率仪、红外光谱仪、X 射线衍射仪、热重分析仪、原子力显微镜、透射电镜等现代分析测试手段对产品的电导率、微观结构、结晶性、热稳定性、粒子大小、粒子分散性等性能进行了分析与表征三、防腐涂料的研究方向：聚苯胺最重要的工业应用可能是防腐涂料.由于聚苯胺难熔难溶, 用纯聚苯胺作涂料不现实,必须与常用的基体树脂配合使用. 由此带来的主要科学技术问题是( 1) 选择合适的基体树脂, 确定防腐涂料的基本配方; 另外两个我们不适合做。
四、防腐机理：聚苯胺的防腐机理[ 56,57] 是中间氧化态聚苯胺将铁氧化成致密的Fe2O3 膜, 本身还原; 在水的存在下, 还原的聚苯胺被空气中的氧氧化到中间氧化态, 继续发挥保护作用; Fe2O3 膜的致密性和中间氧化态聚苯胺的自动再生, 是防腐的关键. 这一机理解释了为什么只用1% 左右的聚苯胺, 涂层就有很好的防腐效果, 并且防腐寿命很长, 也解释了为什么无论掺杂和不掺杂的聚苯胺实际上都能防腐。
五、聚苯胺的颜色：聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。
完全还原的聚苯胺（Leucoemeraldine碱）不导电，为白色，主链中各重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电；如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电。
六、一般情况下聚苯胺的性质：主链有三种结构形式：氧化掺杂态、全氧化态和中性态。
氧化掺杂态为导电态，其导电率一般为1011~101S/cm。
外观颜色：深绿色或者浅绿色粉末。
导电率：10.6—100（s/cm）掺杂率：大于30%（摩尔比）分散性：在二甲苯，丁醇溶剂中可分散，浓度超过10 wt%，可加工温度：低于150℃，七、目前已有的聚苯胺复合膜：采用分散聚合反应体系,原位沉积制备聚苯胺/ 聚酰亚胺/ 聚苯胺( PANI/ PI/PANI) 导电复合膜。
聚苯胺的制备与导电性的观察
聚苯胺的制备与导电性的观察聚苯胺（Polyaniline，PANI）是一种具有导电性质的高分子聚合物，其制备过程涉及到化学氧化反应和还原反应。
在实验室中，可以通过溶液聚合、化学氧化聚合和电化学聚合等方法制备聚苯胺。
首先，我们来看溶液聚合法。
这种方法使用对苯二胺（aniline）作为单体，其中一种氧化剂作为引发剂，在适当的溶剂中进行聚合反应。
在溶液中，氧化剂与孤对电子的苯胺分子发生氧化反应，形成带正电荷的聚合物链。
反应的具体过程可以描述为如下：2 aniline + (HClO4)n → PANI(HClO4)n其中，n代表聚合度。
实验中，可以选择不同的氧化剂来控制反应的进行，常见的有过氧化氢（H2O2）、过硫酸铵（NH4S2O8）等。
此外，溶剂的选择对聚合反应也有影响。
通常情况下，醇类和酮类溶剂都适用于聚苯胺的制备。
制备过程中，聚苯胺的导电性质是可以被观察到的。
由于聚苯胺中存在带正电荷的离子，使得聚合物具有导电性。
导电性的观察可以通过直接测量样品的电导率来实现，通常用导电率计进行测量。
此外，也可以通过观察聚苯胺薄膜或聚苯胺溶液的颜色变化来判断其导电性。
聚苯胺的导电性与其聚合度、氧化剂的浓度等因素密切相关。
此外，聚苯胺的导电性也可以通过电化学聚合法进行观察。
电化学聚合法利用电化学池中的电流将苯胺单体氧化为聚苯胺。
在电极上施加一定的电位，使苯胺单体发生氧化反应，形成聚苯胺聚合物。
反应过程中，电流和电位的变化可以直接反映聚合反应的进行和聚苯胺的导电性。
综上所述，聚苯胺的制备可以通过溶液聚合法或电化学聚合法实现，并且其导电性质可以通过电导率的测量和颜色的观察进行判断。
通过控制制备条件，可以获得具有不同导电性质的聚苯胺材料，有利于其在电子器件、储能设备等领域的应用。
实验报告聚苯胺导电聚合膜的制备及表征[1]1
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聚苯胺导电聚合膜的制备及表征一、实验目的1.了解聚合物的合成方法、性能和主要反应；2.通过电化学聚合实验, 掌握电化学聚合的实验技术以及相应的电化学测试方法；3、通过电解法氧化还原聚苯胺, 了解其颜色的变化和聚苯胺氧化或者还原反应的关系；4.了解酸碱度对其氧化还原反应的影响。
二、背景知识及实验原理20世纪70年代后期, 由于聚乙炔的发现而产生了以共轭高分子为基础的导电高分子学科, 并得到了迅猛的发展, 而导电聚合物自20世纪80年代中期被Mac Diarmid等重新开发以来, 以其原料易得、合成简单、较高的导电率和潜在溶液和熔融加工性能, 以及良好的环境稳定性的等优点, 成为目前最受关注的三大导电高分子品种（聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯）之一。
正是以上这些优点, 使聚苯胺有广阔的应用前景。
导电聚苯胺具有良好的电磁屏蔽和微波吸收性能, 如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于50dB。
在二次电池(塑料电池)中使用聚苯胺具有良好的充放电效果, 循环充电2000次, 库伦效率仍接近100%。
导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料, 同时还是较好的防污材料, 可在舰船上广泛应用。
另外, 聚苯胺还有电致变色、电子发光等可被将来利用的性能。
聚苯胺的合成方法很多, 如化学氧化聚合物、电化学聚合法、现场聚合法、缩合聚合法等, 其中化学氧化聚合法较为简单, 易于大批量生产, 因而吸引了许多注意力。
本实验用电化学聚合法合成聚苯胺, 并且对其电化学和光学性能进行表征。
聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的。
聚苯胺链的形成是活性链端（-NH2）反复进行上述反应, 不断增长的结果。
由于在酸性条件下, 聚苯胺链具有导电性质, 保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极, 是增长继续。
只有当头头偶合反应发生, 形成偶氮结构, 才使得聚合停止。
PAN有4种不同的存在形式, 它们分别具有不同的颜色。
苯胺能经电化学聚合形成绿色的叫作翡翠绿的PAN导电形式。
导电聚苯胺实验报告
一、实验目的1. 学习导电聚苯胺的化学合成方法。
2. 探究不同合成条件对聚苯胺导电性能的影响。
3. 通过实验测试聚苯胺的导电性能，分析其导电机制。
二、实验原理导电聚苯胺是一种具有独特导电性能的高分子材料，其导电性能与其化学结构、掺杂剂种类和浓度等因素密切相关。
本实验采用化学氧化合成方法，通过苯胺的氧化聚合制备导电聚苯胺，并研究其导电性能。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯胺- 氧化剂（如过硫酸铵）- 溶剂（如盐酸、乙醇等）- 掺杂剂（如氯化锂、氯化钾等）- 实验试剂：盐酸、乙醇、过硫酸铵等2. 实验仪器：- 磁力搅拌器- 电热恒温水浴锅- 四探针法电阻率测试仪- 电子天平- 移液器- 烧杯、试管、滴定管等四、实验步骤1. 苯胺的氧化聚合：- 称取一定量的苯胺，加入一定量的溶剂，溶解后加入一定量的氧化剂。
- 将混合溶液置于磁力搅拌器上，在恒温水浴锅中加热至一定温度，保持一段时间。
- 停止加热，待溶液冷却至室温后，加入一定量的掺杂剂，搅拌均匀。
2. 聚苯胺的导电性能测试：- 将制备好的聚苯胺溶液滴涂在玻璃板上，晾干后形成薄膜。
- 使用四探针法电阻率测试仪测试聚苯胺薄膜的电阻率。
- 改变掺杂剂种类和浓度，重复上述实验，比较不同条件下的导电性能。
五、实验结果与分析1. 苯胺的氧化聚合：- 在一定温度下，苯胺与氧化剂发生氧化聚合反应，生成聚苯胺。
- 通过改变氧化剂种类、用量和反应时间，可以控制聚苯胺的分子量和结构。
2. 聚苯胺的导电性能：- 在不同掺杂剂种类和浓度下，聚苯胺的导电性能有所差异。
- 当掺杂剂种类和浓度适中时，聚苯胺的导电性能较好。
- 通过改变掺杂剂种类和浓度，可以调节聚苯胺的导电性能。
六、结论1. 本实验成功制备了导电聚苯胺，并研究了其导电性能。
2. 通过改变氧化剂种类、用量和反应时间，可以控制聚苯胺的分子量和结构。
3. 通过改变掺杂剂种类和浓度，可以调节聚苯胺的导电性能。
4. 导电聚苯胺具有广泛的应用前景，如电池、超级电容器、传感器等。
四探针法测聚苯胺膜电导率的探讨
ｃ ｒ ｉ ｇ ｔ ｈｅ ｔ ｃ ｏ ｄ ｎ ｏ ｔ ｈｉｋｎｅ ｓ ｃ ｒ ｅ ｔｏｎ ｔ ｏ ｙ ｏ ｏｕ — ｒ ｅ ｍｅ ｈ ｏ ａ ｕｒｎ ｈ ｏｎ— ｓ ｏ ｒ ｃ ｉ ｈｅ ｒ ｆ ｆ ｒ ｐ ｏｂ ｔ ｏｄ ｆ ｒ ｍｅ ｓ ｉ ｇ ｔ ｅ ｃ — —
第 ３ 卷 第 ３ １ 期
。
青 岛 科 技 大 学 学 报（ 自然 科 学 版 ）
Ｖｏ． １Ｎｏ ３ １３ ．
Ｊ ｎ ２ １ ｕ ．０ ０
２１ ０ ０年 ６月
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｎ ｄ ｏ Ｕｎｖ ｒｉｙｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ （ ｔ ｒ１Ｓ ｉｎ ｅＥｄｔ ｎ ｏ ｒ ａ ｆＱｉｇ ａ ｉｅｓｔ ｆ ｉｎ ｅａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ Ｎａｕ ａ ｃｅ ｃ ｉｏ ） Ｓ ｉ
文 章 编 号 ： ６ ２ ６ ８ （ ０ ０ ０ — ２ ９０ １ ７ — ９ ７ ２ １ ） ３０ ９ — ４
四探 针 法 测 聚 苯 胺 膜 电导 率 的 探 讨
孙 雪 丽 ， 国 伟 ， 其 晔 李 吴
（ 岛科 技 大 学 橡 塑 材 料 与 工 程 教 育 部 重 点 实 验 室 ， 东 青 岛 ２ ６ ４ ） 青 山 ６ ０ ２
摘
要 ：采 用 分 散 聚 合 反 应 体 系 ， 位 沉 积 制 备 聚 苯 胺 ／ 酰 亚 胺 ／ 苯 胺 （ ＡＮＩ ＰＩ 原 聚 聚 Ｐ ／ ／
Ｐ ＮＩ导 电复合 膜 。根 据 四探针 法 测量 薄 在 Ａ ） 推
数 字 式 四 探 针 测 量 仪 厚 度 修 正 范 围之 外 的 聚 苯 胺 膜 电 导 率 测 试 值 的 “ 度 修 正 ” 法 。 为 厚 方
ｔ ａ ｅ ｅ ｅ ｔ ｏ ｈｅ ｃ ｌｐ ｏｐ ｒ ｉｓ ａ ｈｅ ｓ ｍ ｌｃ ｒ ｃ ｍｉａ ｒ ｅ ｔｅ ｓ ＰＡ ＮＩｆｌ ｗａ ａ ｕｒ ｄ ｂｙ ｆ ｒ ｐ ｏｂ ｔ ｏｄ， ｉｍ ｓ ｍｅ ｓ ｅ ｏｕ ｒ ｅ ｍｅ ｈ ｗｈ ｅ ｔ ｃ ｅ ｓ ｗａ ｔ ｎ ｔ ｅ ｓ ｏ ｅ ｏ ｈｉｋｎ ｓ ｏｒ ｅ ｔｏ ｆｔ ｘ ｓ ｉ ｇ ｉ ｔ ｕ ｅ ｔ ｏｓ ｈｉｋｎ ｓ ｓｗｉｈｉ ｈ ｃ ｐ ｆｔ ｃ ｅ ｓｃ ｒ ｃ ｉ ｎ ｏ ｈｅ ｅ ｉｔｎ ｎｓ ｒ ｍ ｎ ．
聚苯胺膜的制备实验报告
一、实验目的1. 了解聚苯胺膜的制备方法及其原理。
2. 掌握聚苯胺膜在电极材料中的应用。
3. 通过实验，提高动手操作能力。
二、实验原理聚苯胺（Polypyrrole，PPy）是一种导电聚合物，具有良好的导电性、可逆氧化还原性和稳定性。
聚苯胺膜作为一种新型电极材料，在电化学传感器、电化学储能等领域具有广泛的应用前景。
本实验采用化学氧化聚合法制备聚苯胺膜，通过调节实验条件，实现对聚苯胺膜导电性能的调控。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯胺（C6H5NH2）- 过硫酸铵（(NH4)2S2O8）- 硫酸（H2SO4）- 氯化铁（FeCl3）- 氯化铝（AlCl3）- 乙醇（C2H5OH）- 蒸馏水2. 实验仪器：- 磁力搅拌器- 电热恒温水浴锅- 电位差计- 扫描电子显微镜（SEM）- X射线衍射仪（XRD）- 恒温水浴槽四、实验步骤1. 准备溶液- 称取一定量的苯胺，溶解于50mL的蒸馏水中，配制成0.1mol/L的苯胺溶液。
- 称取一定量的过硫酸铵，溶解于50mL的蒸馏水中，配制成0.5mol/L的过硫酸铵溶液。
- 将硫酸、氯化铁和氯化铝按照一定比例混合，配制成电解液。
2. 制备聚苯胺膜- 将0.1mol/L的苯胺溶液和0.5mol/L的过硫酸铵溶液混合，放入磁力搅拌器中，室温下搅拌30分钟。
- 将混合溶液倒入电解液中，在电位差计上设置合适的电压（通常为1.5-2.0V），将导电玻璃作为阴极，不锈钢棒作为阳极，进行电化学聚合反应。
- 反应结束后，将导电玻璃取出，用蒸馏水冲洗干净，放入50%的乙醇溶液中浸泡一段时间，去除未反应的苯胺。
3. 性能测试- 将制备好的聚苯胺膜进行SEM、XRD等性能测试，分析其形貌和结构。
五、实验结果与分析1. 聚苯胺膜的形貌分析- 通过SEM观察，发现聚苯胺膜呈均匀的纳米纤维状结构，表面光滑，具有良好的附着力。
2. 聚苯胺膜的结构分析- 通过XRD分析，发现聚苯胺膜具有典型的层状结构，层间距约为0.34nm，表明聚苯胺膜具有良好的结晶性。
聚苯胺电化学合成与测试
08材料化学专业实验
一.实验目的
1 掌握聚苯胺的导电原理
2 掌握聚苯胺的电化学合成方法
3 了解聚苯胺的电化学性质的测定方法
二 实验原1时，为完全还原的全苯式结构，全还原态！Y=0为“苯-醌”交替 结构，全氧化态！而Y=0.5 时为苯，醌比3:1的半氧化半还原结构。 当Y=0.5时的结构是最利于掺杂后载流子传输的结构。当Y=0或Y=1时， 无论其是本征态还是掺杂态都是电绝缘性
2. 聚苯胺的导电性
聚苯胺的导电性取决于聚合物的氧化程度和掺杂 度。 当pH<4时，聚苯胺为绝缘体，导电率与pH无关； 当4>pH>2时，导电率随pH增加而迅速变大，直接 原因是掺杂度提高；pH<2时，导电率与pH无关， 聚合物呈金属特性。
3.聚苯胺的合成方法
聚苯胺 化学氧化聚合和电化学聚合。 化学氧化聚合是苯胺在酸性介质中以过硫酸盐等作为氧化 剂而发生氧化偶联聚合。 电化学聚合是苯胺在电流作用下在电极上发生聚合，得到 墨绿色的聚苯胺产物。 电化学合成的优点：电化学合成的聚苯胺导电性很高。
三.实验试剂及仪器
试剂：苯胺 稀盐酸 稀硫酸 蒸馏水
仪器：CHI630B电化学分析仪，铂盘电极，铂丝 电极，饱和甘汞电极。
四.实验步骤
1.循环伏安法制备聚苯胺
2.恒电位法制备聚苯胺 3.聚苯胺膜电化学性质的测定
五.思考题
1. 解释聚苯胺颜色变化的原因，以及聚苯胺循环 伏安特性曲线变化的原因？
2. 电化学聚合反应具有怎样的结构？
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１ 实验 部分
１ １ 试剂 与仪器 ．
苯胺在使用前先经减压蒸馏， 然后在氮气保护下将其置于 ０℃暗处保存； 硫酸溶液经稀释后直接
使 用 ；实验用水 均为北 京立 元公 司的超纯水 系统纯 化 的二次水 （＞１． ｌ ｃ ． ８０Ｍ２・ｍ）
电化学 聚合在 Ｃ Ｉ６Ａ 电化学 工作站上 进行．利用 自行 研发 的电化学原位膜 导电性测量仪 Ｈ６ ０
摘要 自行开发了电化学原位膜导电性测量仪 （ Ｃ ） Ｅ Ｃ ．该测量 仪将 电化学 的电位 控制方法 与电导率的测量 有机地结合在一起 ， 同时辅 以双带及阵列探 针电极 ， 在电化学 电位 调制下测定 原位 聚合物膜 导电性 的变 可 化， 特别是可 以进行高时间分 辨的动力学测量．以此为基础 ， 测定了对电化学 电位调制下导电聚合物膜导电
收 稿 １ ： ０ ７）—２ ３期 ２ ０ ４２１ ．
基金项 目：国家 自然科学基金（ 批准号 ： ０ ７ ０ ３ ２ ６３ ０ ） 吉林省科技厅科研项 目（ ２４ ５ ５ ， ０７ １９ 、 批准 号：２０ ０７ ２０ ０ ０ ， ０５ ３ ０ ０ ４ ５３， ０５ １２ ２ ００ ２ ） 和东北师范大学 自然科学青年基金（ 批准 号： ０ ６０ １ 资助． ２ ０ １０ ） 联系人简介 ：牛 利 ，男，博士 ， 研究员 ， 博士生导师 ， 主要从事材料 电化学研 究．Ｅｍａｌ ｌｉ＠ｃａ．Ｉｃ － ｉ：ｎｕ ｉｃｊ ｎ ．
极预处理 、 对阴离子等因素对 Ｐ ｙ Ｐ 电聚合过程的影响 ； ０ ０ ， ２０ 年 该研究组报道了 ｎ和 ｐ型聚（ ， ． 一 ３４ 二 乙氧基 噻吩 ） Ｐ Ｄ Ｔ 在一 系列 不 同负 电 位调 制 下 的稳 定性 差 异 ¨ （Ｅ Ｏ ） ．此 后 ， 它 报 道 也 是 围绕 其
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Ｎ ．ｌ ｏ １
杨贵福等 ：聚苯胺 膜电化 学原位导 电性的测定及其反应动力学
２ ６ １３
（ｎｓｕＥｅｔ ｃｅ ｉ ｌ ｏｄ ｃｏ ｔｒ Ｅ Ｃ 进行 原位 膜导 电性 测 量．该 Ｅ Ｃ仪采 用 的测 量 系统 与文 ／—ｔ ｌ ｒ ｈ ｍ ｃ ｎ ｕ ｔ ｅ ， Ｃ ） ｉ ｃｏ ａＣ ｍｅ Ｃ
献 ［２ 报道 的相似 （测量 系统施 加 ２］ 见 ） ０ｍ 通 到双 带 电极 上．使用量 程为 １～１ 的 ＩＶ转换器 来测 量双带 工作 电极之 间 的电流 ，因此 膜 电阻可 以通 ０ ／ 过施加 的偏转 电压 和测得 的体 系 电流计算得 出．
性 能 ， 究 了电化 学 聚 合 的 聚 苯胺 膜 在 一 系 列 不 同 电位 老 化 条 件 下 的 反 应 动力 学 ． 研
关键词
导电聚合 物；电化学 原位 ；导电性 ；反应动力学 ０ ４ ． ２ ０ ３ ． ３ ６ ２ ５ ； ６ １２ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０５ － ９ （０７ １—１２ ５ ２ １ ７ ０ ２０ ） １２６ － ０ ０
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Ｖｏ ． ８ １２
２ ００ ７ 年 １ １月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ Ｓ ＮＥ Ｅ ＵＮＩ ＲＳＴＩ ＶＥ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ １ ．ｌ
２ ６ ～２ ６ １２ １６
聚苯胺 膜 电化 学原 位导 电性 的测 定 及 其 反 应 动 力 学
杨贵福 ，宋继霞 ， 袁福 宇 ， 王 伟 许晓宇 ， ， 牛 利
（ ．中国科学院长春应用化学研究所 电分析化学 国家重点实验室 ， １ 长春 １０２ ； ３ ０ ２ ２ ．中国科学 院研究生院 ， 北京 １０ ３ ） ００ ９
影 响程度 有所不 同． 本文 采用 自行 研发 的 电化学 原位膜 导 电性 测 量仪原 位 追踪 了 聚苯胺 （ ｏ ａｉｎ ， Ａ Ｉ 在 绝缘 态 Ｐ ｌ ｎｌ ｅ Ｐ Ｎ ） ｙ ｉ
（ 去掺杂态 ） 和导 电态 （ 杂态 ） 间循环 转化 过 程 中导 电性 的变化 情 况 ，同 时采 用高 时 间分 辨测 量方 掺 之 法（ 采样 点 间隔通常在 ５ 以下 ） 究 了不 同恒 电位调制 下聚合 物膜导 电性 的老化过 程及其 反应动力 ０ｍｓ 研
聚噻吩 和聚吡 咯体 系而 开展 的 ．而 关 于 聚苯胺 膜 电化 学原 位 导 电性 变 化动 力 学方 面的研 究 则 鲜见 报 道 ．２０ ００年 ，ｎｅ Ｉｚｈ等 报道 了在 聚苯胺从 绝缘 态 到导 电态 以及 从导 电态 到绝缘 态 的可逆 转化过 程 中 导 电性 随时间 的变化关 系 （ ｌｔ Ｒ— 曲线 ） 此 外 ， 度和外 加 电位 的变化 也会 引起 聚苯胺 状态转 化 ， 是 ｎ ， 温 但
中图分类号
导 电聚合 物材料 的应用 已经 日益 受到人 们 的关 注 ， 相关 的结 构 与性 能 的研 究 亦非 常深 入 ，但对 其
导电性 的测量多采用离位的测量方法¨ ． Ｊ 关于电导率的电化学原位测量研究起步较晚 卅 ， Ｊ 先前的 工作 已经尝试从 仪器 和 电极 等方 面对 膜导 电性 的原位 测 量技 术进 行 了 改进 Ｊ ，但结 果并 不 令人 满
意 ．研究结 果表 明 ， 电聚合 物膜 的原 位导 电性 能测量 已经成 为研 究 聚合物 及 聚合物 复合 体 系 的重 要 导 表征 手段之 一 ， ａｋｒ 等 建 立 了一个 数学模 型来 描述 电化学聚 合过程 中聚 吡咯 （ Ｐ ） 聚（ 一 Ｋ ｎａｅ Ｐｙ 和 ３ 甲基 噻 吩） 的导 电性 变化 ， 结果 表 明 ，电聚合过 程 使用 的 电流 密度 对 聚 （ 一 ３甲基 噻吩 ） 导 电性 的变 化速 率 膜 有显 著 的影 响．此外 ， 他们利 用原位 测得 的 电导 值对 时 间 的 函数 （ — ｔ关 系 ，研究 了溶液 ｐ Ｇｌ ） ｎ Ｈ值及 电