化工工艺学课件催化加氢甲醇

《化工工艺学》第三章 催化加氢 17
2018/10/6
第三节： 甲醇的合成
我国甲醇现状 一．甲醇的性质及用途 二．合成方法 三． CO 加氢合成甲醇
四． 合成甲醇工艺流程
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2 工艺条件选择[续上页]
3） H2用量：因H2过量，X提高，反应速度加快；
又H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。 故H2适当过量即可。
4）溶剂：常用乙醇、 甲醇 、环己烷等。作用： ①作稀释剂，带走反应热。 ②原料或产物为固体时，溶于液体，以利反
应进行。

因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也 有影响，故应选择好溶剂。
以NaOH溶液浸渍合金, 除去其中部分Al或Si得到活性金 属骨架。即为骨架催化剂。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜 等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。
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二．催化剂[续上一页]
3．金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差， 需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、 MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、 CuO等。即 可单独用，又可混用，且其活性比单用好。 4．金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其 特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。 5．金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、 Pd等的络合物。 优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。 缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。
化工工艺学
第三章 催化加氢
(甲醇的生产)
内容介
第一节：概述 第二节: 催化加氢反应的一般规律
第三节: 甲醇的合成
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《化工工艺学》第三章 催化加氢
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第一节: 概述
一．催化加氢在石化工业中的应用
二．加氢反应的类型
三．氢的性质和来源
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①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，
然后加氢得产物。
②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性
中心发生化学吸附，形成 π–键吸附物，然后
把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）.
反应机理示意图
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2 工艺条件选择
1）温度T

①T对反应速度r的影响
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三．不同烃类反应速度
1．不饱和烃
2．芳烃 3．不同类型烃 4．含氧物：醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度。 5．有机硫化物
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四．动力学及反应条件 1. 反应机理
两种机理：不同烃的反应机理不同.如苯加氢
不同催化剂产物不同
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三．氢的来源
1．水电解，能耗高 2．石化厂副产物
a）催化重整 b）裂解制乙烯 c）炼焦气
3．烃转化制氢气
①水蒸气转化法： CH4+H2O≒ 3H2+CO 工艺流程（图） CO+H2O ≒ H2+CO2 ②部分氧化法： CH4+O2 ≒ CO+2H2
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一．催化加氢 在石化工业中的应用
(一)合成有机产品 (二)加氢精制 — 工业应用
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（一）合成有机产品
1．苯制环己烷
2．苯酚制环己醇
3．一氧化碳催化加氢 4．丙酮制异丙醇
CO 2H 2 CH3OH nCO (2n 1)H 2 CnH2n 2 nH2O

加氢反应的三种类型：
a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。
b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。 c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。 ②压力：加压有利。 ③氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化 率增加,但给产品分离增加困难。
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二．催化剂
作用：为提高反应速度，且尽量降低温度压力 （设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡 元素做加氢催化剂。 1．金属催化剂：Ni、Pd、Pt 。为降低成本，常用载
体：氧化铝硅胶硅藻土。
优点：活性高，低温性能好。 缺点：易中毒，对原料杂质要求高。如 S、As、P、N、Cl等。
2．骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再
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第二节 催化加氢反应 的一般规律
一．热力学分析
二．催化剂 三．不同烃类反应速度
四．动力学及反应条件
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一．热力学分析
o 1．反应热效应（催化加氢皆为放热反应）
o 2．工艺条件选择
①温度：平衡常数随温度升高而减小。
对第一类反应：T增，反应速度常数k增，r增； 对可逆加氢反应： T增，k降，r降。 ②对反应选择性影响： T增，r副增，加氢反应 选择性下降。 0级：PA与反应速度无关。 0~1级：PA加大，r也加大。 对于液相加氢，应在高压下进行。
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2）压力P：与反应物级数有关。
5．羧酸或酯制高级伯醇
Cr O RCOOH 2H 2 Cu RCH 2OH H 2O Cr O RCOOR 2H 2 Cu RCH 2OH R OH
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（一）合成有机产品(续
6．己二腈合成己二胺
使 cat 中毒，故需先加氢再脱水干燥。 4．精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物， 加氢除之。
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二．加氢反应的类型
1．不饱和键加氢 （双键，三键 ）
2．芳环加氢 （制备环己烷）
3．含氧化物加氢 （脱除氧）
4．含氮化物加氢 （脱除氮）
5．氢解（加氢分解）：
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N C(CH2 )4 C N 4H2 骨架镍 H2 N(CH2 )6 NH2
7．硝基苯制苯胺
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
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（二）加氢精制
1．乙烯丙烯（精制）
2．裂解汽油加氢精制 芳烃
3．精制氢气：原料H2中含有CO、CO2 ， 易