最新8第三章催化加氢-2一氧化碳加氢合成甲醇汇总
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4
用途
①甲醇+酸 → 酯+水 ②甲醇+氧气→甲醛 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺 ④甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 ⑥作石油添加剂。
5
6
氯甲烷水解法
在350℃，于流动系统中进行，所 得到的甲醇产率为67%，二甲醚为 33%。氯甲烷的转化率达98%。水 解速度慢，价格昂贵。
高压法： 30～50MPa，
340～420℃、锌-铬氧化物作
7
催化剂
一、热力学分析
（1）生产原料-----合成气的制备
气体原料生 水蒸气转化法 产合成气 部分氧化法
液体原料制 水蒸气转化法 取合成气 部分氧化法
固体原料制 取合成气
8
热力学分析 ①反应热效应
主反应：
放热反应，25℃反应热为△H0298＝－90.8KJ／mol。 常压不同温度的反应热按式3-3 (P152 )计算
﹡能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。
﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。
2
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，
广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯；
反应热与温度压力关系
？
9
高压低温时反应热大
热力学分析
T<300℃ ，T↓ ，
↑（斜率上升），反应易失控
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应
易控
10
（二） 平衡常数
a. 温度对平衡常数的影响 K书f只上与式温 3-度5等有价关）（和
热力学分析
低温对反应有利 P153表3-8
b. 压力对平衡常数的影响
P↑，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
11
热力学分析
12
③ 副反应
平行副反应 连串副反应
热力学分析
13
热力学分析
● 从热力学分析可最大知，合成甲醇的反应 温度低，所需操作压力也可以低，但
副 温度低，反应速度太慢。关键在于催
反
应 化剂
1. 主反应分子数减少最多， 2. 升温：△ G0副<△ G0主，副反应
●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟
了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇
的生产具有十分重要的意义。
3
❖ 甲甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原 料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂 料、染料、汽车和国防等工业中。 用于农制造甲醛和农药 （杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料 、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的 原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产 品。用作基本有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、 香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原 料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制 造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品 ，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液 相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃 料，也加入汽油掺烧。
加压有利于甲醇生成
在热力学上有利，抑制副反应 14
催化剂
二、 催化剂及反应条件
①催化剂
催化剂
方法
催化剂
高压法
ZnO－Cr2O3 二元催化剂
CuO－ZnO 低压法 －Al2O3
三元催化剂
条 压力， MPa
25～30
5
件 温度，℃ 备 注
特点
380～400 230～270
1924年 工业化
1966年 工业化
甲烷部分氧化法
合成气生条 2产0件2甲.：64醇在×催10化5P剂a低，作压用35法下0：～，55采M0用P0a℃压、力27150℃1左.3右2～，
特 收点 率： 不工高（艺流30程%采 中 2简）7用 压单5，℃铜 法，未，基 ：氧实铜催1化0现基化～过工催剂2程化7业合M不剂成化P易甲。a，醇控2制35，～甲醇
8第三章催化加氢-2一氧化碳加 氢合成甲醇
一、概述
（1）甲醇的性质及用途
﹡工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力 粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时） 0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。
234000000000000CZunOO--ZCnrO2O543-012A3...152:l2O230：00100-4000000h0-1h-1
25.8 26.1 28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热
16
催化剂
(二）反应条件
1. 反应温度和压力
❖ ①为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定
时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升 高，反应程度也相应高。
❖ ②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增
加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度， 及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。
❖ 增加压力可加快反应速度，所需压力与反应温度有
关。
17
b.空速
反应条件
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产
能力和单位时间的放热量。
铜基催化剂上空速与转化率、生产能力
空间适速度宜/h的-1 空C速O转与化催率化/%剂的粗活甲性醇产、量反/[m应3/（温m度3催及化剂·h）]
进塔气体的组成有关
（1）催化剂不 易中毒，再生困 难 （2）副反应多
（1）催化剂易 中毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少
CuO－ZnO 中压法 －Al2O3
三元催化剂
10～15
230～270
1970年 工业化
15
反应条件 a.反应温度及压力：
反应条件
反应 温度
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而 平衡常数下降
反应温度因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡
反应 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 压力 反应压力因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： Fra Baidu bibliotek ～10MPa
用途
①甲醇+酸 → 酯+水 ②甲醇+氧气→甲醛 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺 ④甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 ⑥作石油添加剂。
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氯甲烷水解法
在350℃，于流动系统中进行，所 得到的甲醇产率为67%，二甲醚为 33%。氯甲烷的转化率达98%。水 解速度慢，价格昂贵。
高压法： 30～50MPa，
340～420℃、锌-铬氧化物作
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催化剂
一、热力学分析
（1）生产原料-----合成气的制备
气体原料生 水蒸气转化法 产合成气 部分氧化法
液体原料制 水蒸气转化法 取合成气 部分氧化法
固体原料制 取合成气
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热力学分析 ①反应热效应
主反应：
放热反应，25℃反应热为△H0298＝－90.8KJ／mol。 常压不同温度的反应热按式3-3 (P152 )计算
﹡能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。
﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。
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●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，
广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯；
反应热与温度压力关系
？
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高压低温时反应热大
热力学分析
T<300℃ ，T↓ ，
↑（斜率上升），反应易失控
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应
易控
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（二） 平衡常数
a. 温度对平衡常数的影响 K书f只上与式温 3-度5等有价关）（和
热力学分析
低温对反应有利 P153表3-8
b. 压力对平衡常数的影响
P↑，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
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热力学分析
12
③ 副反应
平行副反应 连串副反应
热力学分析
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热力学分析
● 从热力学分析可最大知，合成甲醇的反应 温度低，所需操作压力也可以低，但
副 温度低，反应速度太慢。关键在于催
反
应 化剂
1. 主反应分子数减少最多， 2. 升温：△ G0副<△ G0主，副反应
●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟
了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇
的生产具有十分重要的意义。
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❖ 甲甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原 料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂 料、染料、汽车和国防等工业中。 用于农制造甲醛和农药 （杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料 、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的 原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产 品。用作基本有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、 香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原 料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制 造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品 ，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液 相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃 料，也加入汽油掺烧。
加压有利于甲醇生成
在热力学上有利，抑制副反应 14
催化剂
二、 催化剂及反应条件
①催化剂
催化剂
方法
催化剂
高压法
ZnO－Cr2O3 二元催化剂
CuO－ZnO 低压法 －Al2O3
三元催化剂
条 压力， MPa
25～30
5
件 温度，℃ 备 注
特点
380～400 230～270
1924年 工业化
1966年 工业化
甲烷部分氧化法
合成气生条 2产0件2甲.：64醇在×催10化5P剂a低，作压用35法下0：～，55采M0用P0a℃压、力27150℃1左.3右2～，
特 收点 率： 不工高（艺流30程%采 中 2简）7用 压单5，℃铜 法，未，基 ：氧实铜催1化0现基化～过工催剂2程化7业合M不剂成化P易甲。a，醇控2制35，～甲醇
8第三章催化加氢-2一氧化碳加 氢合成甲醇
一、概述
（1）甲醇的性质及用途
﹡工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力 粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时） 0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。
234000000000000CZunOO--ZCnrO2O543-012A3...152:l2O230：00100-4000000h0-1h-1
25.8 26.1 28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热
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催化剂
(二）反应条件
1. 反应温度和压力
❖ ①为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定
时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升 高，反应程度也相应高。
❖ ②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增
加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度， 及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。
❖ 增加压力可加快反应速度，所需压力与反应温度有
关。
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b.空速
反应条件
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产
能力和单位时间的放热量。
铜基催化剂上空速与转化率、生产能力
空间适速度宜/h的-1 空C速O转与化催率化/%剂的粗活甲性醇产、量反/[m应3/（温m度3催及化剂·h）]
进塔气体的组成有关
（1）催化剂不 易中毒，再生困 难 （2）副反应多
（1）催化剂易 中毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少
CuO－ZnO 中压法 －Al2O3
三元催化剂
10～15
230～270
1970年 工业化
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反应条件 a.反应温度及压力：
反应条件
反应 温度
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而 平衡常数下降
反应温度因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡
反应 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 压力 反应压力因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： Fra Baidu bibliotek ～10MPa