最新8第三章催化加氢-2一氧化碳加氢合成甲醇汇总
还原—催化加氢反应类型(有机合成课件)
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛或酮在酸性催化剂存在下，能与一分子醇发生加 成，生成半缩醛（酮）。半缩醛（酮）很不稳定，一般 很难分离出来，它可与另一分子醇继续缩合，脱水形成 缩醛（acetal）或酮。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛加氢时生成的醇会与醛缩合成半缩醛及醛缩醇。
此反应的选择性只能达到70%，有大量的副产物饱和醇生成。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
第二节 催化加氢
如果要得到不饱和醇，应选用金属氧化物催化剂，但
是反应时有可能发生氢转移生成饱和醛，因此必须采用较
为缓和的加氢条件。
不饱和双键与羰基同时加氢比较容易实现。可用金属 或金属氧化物催化剂，反应条件可以较为激烈，只要避免 氢解反应即可。
多烯烃的加氢也有类似过程。即每一个双键可吸收一分子氢，直 至饱和。如果选择合适的催化剂和反应条件，就可以对多烯烃进行部 分加氢，保留一部分双键。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
环烯烃与直链烯烃的加氢反应采用相同的催化剂，双 键上有取代基时可减慢加氢反应速度。另外，环烯烃的加 氢有发生开环副反应的可能，因此要得到环状产物则需要 控制反应条件。通常五元环和六元环较稳定。
因此，苯加氢很难形成分步加氢的中间产物，即苯加氢通常只能得 到环己烷。
苯的同系物加氢速度比苯慢，说明含有取代基会对加氢反应产生活 性降低的影响。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
稠环芳烃在加氢时会分步发生反应。如萘加氢时会有多种中间产物。
芳烃加氢时，也有可能发生氢解，产生侧键或芳环断裂。 工业生产中最常用的芳烃加氢是环己烷的生产。生产环己烷的主要工 艺是苯的催化加氢。
催化加氢、裂化及重整
催化加氢、裂化及重整目录第一章催化加氢 (2)一、加氢处理反应 (2)二、烃类加氢反应 (3)三、加氢处理工艺流程 (8)四、加氢裂化工艺流程 (8)五、影响加氢的因素 (9)第二章催化裂化 (9)一、催化裂化 (10)二、催化裂化的化学反应 (10)三、原料、产品 (12)四、装置类型 (18)第三章催化重整编辑 (19)一、催化重整 (19)二、化学反应 (19)三、催化剂 (19)四、过程条件 (19)五、工艺流程 (20)六、应用和发展 (20)第四章加氢反应器和催化裂化反应器 (21)一、加氢反应器 (21)二、催化裂化反应器 (26)第一章催化加氢一、加氢处理反应1.加氢脱硫反应（HDS）石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S，主要反应如：RSH +H2RH+H2SR S R+2H2+H2S(RS)2+3H22RH+2H2SS +4H2R C4H9+H2SRS +2H2+H2S各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇＞二硫化物＞硫醚≈四氢噻吩＞噻吩。
噻吩类的杂环硫化物活性最低。
并且随着其分子中的环烷环和芳香环的数目增加，加氢反应活性下降。
2.加氢脱氮反应（HDN）石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。
在加氢条件下，反应生成烃和NH3主要反应如下：R CH2NH2+H2R CH3+NH3N+5H2C5H12+NH3N+7H2C3H7+NH3NH+4H24H10+NH3加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N 的加氢和C－N键断裂反应，因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。
加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。
馏分越重，加氢脱氮越困难。
主要因为馏分越重，氮含量越高；另外重馏分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增强，且氮化物中芳香杂环氮化物最多。
3.加氢脱氧反应（HDO ）石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。
甲醇合成的工艺流程和设备
甲醇合成的工艺流程和设备1. 介绍甲醇是一种重要的化工原料，在化工工业中被广泛应用。
甲醇合成是通过一系列化学反应将一氧化碳与氢气合成甲醇。
本文将介绍甲醇合成的工艺流程和所需的设备。
2. 工艺流程甲醇合成的工艺通常分为以下几个步骤：2.1 气化反应首先，将煤、天然气或重油等碳源与氧气(或空气)在高温高压条件下进行气化反应，生成一氧化碳和氢气的混合气体。
气化反应需要使用气化炉等设备。
2.2 气体净化混合气体中存在着杂质，如硫化物、氯化物等。
这些杂质会对甲醇合成催化剂产生不利影响。
因此，需要将混合气体进行净化处理，通常包括除尘、脱硫、脱氯等步骤。
常用的净化设备包括除尘器、脱硫器和脱氯器。
2.3 合成反应在甲醇合成反应中，一氧化碳和氢气经过一系列化学反应转化为甲醇。
这一反应通常在合成反应器中进行，催化剂是促进反应的重要因素。
常用的催化剂有氧化铜-锌、铜-铝催化剂等。
2.4 分离与精制在合成反应结束后，甲醇和未反应的混合气体需要进行分离。
一种常用的分离方法是通过蒸馏将甲醇和副产物进行分离。
此外，还需要进行甲醇的精制，以提高甲醇的纯度。
常用的精制方法有吸附、结晶等。
3. 设备在甲醇合成的工艺流程中，需要使用到以下一些设备：3.1 气化炉气化炉是将煤、天然气等碳源与氧气(或空气)进行气化反应的设备。
气化炉通常由炉体、燃烧器、气化剂供给系统等组成。
3.2 除尘器除尘器用于去除混合气体中的固体颗粒物，以保证合成反应的正常进行。
除尘器可以采用重力沉淀、过滤等原理进行操作。
3.3 脱硫器脱硫器主要用于去除混合气体中的硫化物。
常用的脱硫方法有化学吸收脱硫、物理吸附脱硫等。
3.4 脱氯器脱氯器用于去除混合气体中的氯化物。
脱氯通常采用物理吸附或化学吸收的方式进行。
3.5 合成反应器合成反应器是进行甲醇合成反应的设备。
合成反应器通常由反应罐体、催化剂床层等组成。
3.6 分离设备分离设备主要用于将合成反应产物中的甲醇和副产物进行分离。
催化加氢汇总精选课件PPT
2021/3/2
8
柴油加氢精制原则流程
2021/3/2
9
第二节 加氢过程的主要反应 一、加氢精制的主要反应： 包括: S、N、O及金属等杂原子的脱除反
应；不饱和烃的加氢饱和反应。
2021/3/2
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1.加氢脱硫、脱氮和脱氧
含硫、氮和氧的有机化合物与氢发生氢解反 应，分别生成相应的烃和硫化氢、氨和水后， 很容易从油品中除去。
2021/3/2
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2、环烷烃的加氢裂化，单环环烷烃在加 氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷 基侧链反应。
环烷烃加氢裂化反应方向因催化剂的 加氢和酸性活性的强弱不同而有区别。
2021/3/2
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长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行 加氢裂化时，主要发生断侧链反应，六员环较 稳定，很少发生断环。短侧链单环六员环烷烃 在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环 戊烷衍生物，然后再发生后续反应。反应过程 明显现出正碳离子的机理特征。
2.烯烃和芳烃的加氢饱和
在加氢精制的条件下，大部分的烯烃与氢反 应生成烷烃；单环芳烃很少发生反应，多环芳 烃可部分加氢饱和。
2021/3/2
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3.加氢脱金属
几乎所有的金属有机化合物在加氢精制条件 下都被加氢和分解，生成的金属沉积在催化剂 表面上，造成催化剂活性下降，并导致反应床 层压降升高。所以加氢精制催化剂要周期性地 进行更换。
在加氢精制过程中发生的各种氢解反应都 是放热反应。
2021/3பைடு நூலகம்2
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二、加氢裂化的主要反应
加氢裂化过程的反应分为精制反应及裂化 反应。
加氢裂化过程采用双功能催化剂。
烃类裂化反应： 烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增
思考题全 (1)
第一章第一节1.什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？答：一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳2.简述一次裂解反应的规律性。
答：1) 同碳原子数的烷烃，C－H键能大于C－C键能，故断链比脱氢容易。
2) 碳链越长的烃分子越容易断链。
3) 烷烃的脱氢能力与分子结构有关。
叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。
4) 有支链的烃容易断链或脱氢。
3.烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个？答：一次反应有：1) 烃热裂解：脱氢反应、断链反应2) 环烷烃热裂解：开环反应3) 芳香烃热裂解：脱氢缩合反应、断侧链反应4) 烯烃热裂解：断链反应、脱氢反应二次反应主要有：1) 烯烃的裂解（即二次反应—断链）2) 烯烃的聚合、环化、缩合与生焦反应3) 烯烃的脱氢和加氢反应4) 烃分解生碳4. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？答：有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成碳，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式的碳，称为生碳。
若产物中尚含有少量氢，碳含量约为95％以上，称为结焦。
结焦是在较低温度下﹙＜1200K﹚通过芳烃缩合而成，生碳是在较高温度下﹙＞1200K﹚通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠和的碳原子。
5. 试述烃类热裂解的反应机理。
答：热裂解的自由基反应机理：C2H6→C2H4+H26. 什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。
答：一级反应：反应速度与浓度的一次方成正比一级反应动力学方程式：r=-dc/dt=kc以转化率表示的动力学方程式：㏑[β/（1－α）]=ktβ—体积增大率，它随转化深度而β=裂解气体积（标准态）/原料气体积（标准态）第一章第二节1. 烃类裂解有什么特点？答：1) 高温（反应温度高，一般为800℃以上，最高快可达900℃以上）2) 强吸热反应3) 短停留时间4) 低烃分压2. 裂解供热方式有哪两种？答：直接供热和间接供热。
催化加氢
催化加氢一、意义1、具有绿色化的化学反应，原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。
绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
2、产品收率高、质量好普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。
3、反应条件温和；4、设备通用性二、催化加氢的内容1、加氢催化剂Ni系催化剂骨架Ni（1）应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。
具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。
（2）具体的制备方法：将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。
（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3,Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3＞ Ni2Al3 ＞NiAl＞ NiAl2，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。
（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co 等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。
（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。
催化加氢一氧化碳加氢合成甲醇
﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。
3
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，
广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯；
（1）催化剂不 易中毒，再生困 难 （2）副反应多
（1）催化剂易 中毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少ห้องสมุดไป่ตู้
CuO－ZnO 中压法 －Al2O3
三元催化剂
10～15
230～270
1970年 工业化
16
反应条件 a.反应温度及压力：
反应条件
反应 温度
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而 平衡常数下降
反应温度因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡
反应 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 压力 反应压力因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa
反应热与温度压力关系
？
10
高压低温时反应热大
热力学分析
T<300℃ ，T↓ ，
↑（斜率上升），反应易失控
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应
易控
11
（二） 平衡常数
热力学分析
a. 温度对平衡常数的影响
Kf只与温度有关（和书上式3-5等价）
精选化工工艺学课件催化加氢甲醇-04资料
2019/6/29
《化工工艺学》第三章 催化加氢
7
二．加氢反应的类型
1．不饱和键加氢 （双键，三键 ） 2．芳环加氢 （制备环己烷） 3．含氧化物加氢 （脱除氧） 4．含氮化物加氢 （脱除氮） 5．氢解（加氢分解）：
不同催化剂产物不同
2019/6/29
《化工工艺学》第三章 催化加氢
8
三．氢的来源
2．骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再
以NaOH溶液浸渍合金, 除去其中部分Al或Si得到活性金
属骨架。即为骨架催化剂。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜
等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。
2019/6/29
《化工工艺学》第三章 催化加氢
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二．催化剂[续上一页]
3．金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差， 需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、 MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、 CuO等。即 可单独用，又可混用，且其活性比单用好。
2）压力P：与反应物级数有关。
•
0级：PA与反应速度无关。
•
0~1级：PA加大，r也加大。
对于液相加氢，应在高压下进行。
2019/6/29
《化工工艺学》第三章 催化加氢
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2 工艺条件选择[续上页]
3） H2用量：因H2过量，X提高，反应速度加快；
又H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。 故H2适当过量即可。
7．硝基苯制苯胺
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
2019/6/29
《化工工艺学》第三章 催化加氢
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（二）加氢精制
1．乙烯丙烯（精制）
2．裂解汽油加氢精制
芳烃
二氧化碳加氢制甲醇示范汇总
二氧化碳加氢制甲醇示范汇总1.引言1.1 概述概述：二氧化碳加氢制甲醇是一种将二氧化碳与氢气通过催化反应转化为甲醇的技术。
随着全球温室气体排放的不断增加和化石能源的有限性，二氧化碳加氢制甲醇技术成为了一个备受关注的领域。
通过将二氧化碳转化为甲醇,不仅可以减少对化石燃料的依赖，还可以有效地减少温室气体的排放。
本文旨在综述二氧化碳加氢制甲醇技术的研究进展和应用情况。
文章将首先介绍二氧化碳加氢制甲醇的基本原理，包括反应机理和催化剂选择，同时探讨不同反应条件对反应产物的影响。
随后，本文将重点阐述二氧化碳加氢制甲醇技术的优势，包括环保性、可持续发展性和经济性等方面的优势。
通过对已有的研究成果和实验数据的总结与分析，我们将对二氧化碳加氢制甲醇的潜力和前景进行评估。
此外，我们还将展望二氧化碳加氢制甲醇技术的发展方向，探讨可能存在的挑战和解决方案，并提出未来的研究方向和应用前景。
本文的目的在于为读者提供全面而系统的关于二氧化碳加氢制甲醇技术的综述，并引发人们对于这一领域的思考和探索。
通过深入了解二氧化碳加氢制甲醇的原理和优势，我们有望促进该技术的进一步发展，为人类实现可持续发展和环境保护做出更大的贡献。
1.2文章结构1.2 文章结构本文主要分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分，首先对本文要讨论的主题进行了概述，简要介绍了二氧化碳加氢制甲醇的相关背景和重要性。
接着介绍了文章的结构，明确了本文的组织框架。
最后，阐明了本文的目的，即全面汇总和总结二氧化碳加氢制甲醇的示范项目。
在正文部分，“2.1 二氧化碳加氢制甲醇原理”将详细介绍二氧化碳加氢制甲醇的基本原理和反应机制。
我们将深入探讨该技术的反应条件、催化剂的选择和优化等方面的内容。
而“2.2 二氧化碳加氢制甲醇的优势”将集中讨论该技术相对于其他合成甲醇方法的优势。
此部分将涵盖可持续性、资源利用效率、减排效益等方面的具体分析，以及二氧化碳加氢制甲醇的潜在应用价值。
二氧化碳加氢合成甲醇
随着人们对 Ｃ Ｏ 加氢合成 甲醇反应研究 的不 断深入 ， 愈来愈多的人认为 Ｃ Ｏ 加氢合成 甲醇不
需 经 Ｃ 的 中间过 程 ， 是 由 Ｃ 直接 与氢 作用 Ｏ 而 Ｏ 合成 甲醇 。 Ｃ Ｏ 加氢合 成 甲醇通 常 会发 生 以下两 个 平行
等为催化剂 ， Ｏ 转化率最高达 ２％ 。Ｄ ｎ ｅ Ｃ： ９ ｅｉ 等 ｓ 人 ＿采 用 Ｃ ＯＺ ＯＡ： ， 化 剂 ， 反应 温 度 为 ２ ｕ ．ｎ —Ｉ０ 催 在
４ ８Ｋ 时 ， ９ 甲醇 选择 性 最 高 达 ９ ％ 。国 内江 苏 石 ８
化 剂 ， ３ Ｐ 在 １Ｍ ａ高压下合 成 甲醇 。
的压力 ， 有利 于 反 应 向生成 甲醇 的方 向进行 。因
此 ， 当提高 反应温 度和选择适宜 的操 作 压力 ， 适 可 使 反应 在热力 学许 可的情况下进 行 。
２ 催化 剂 的研究
Ｃ Ｏ加氢合成 甲醇的反应机理 目前 尚存在一 些未解决的问题 ： 一是合成甲醇反应的中问物种； 二是 Ｃ Ｏ 与氢是直接合成 甲醇还是通过 Ｃ 间接 Ｏ
３ 工 业化发 展情 况及前 景
１２ ９７年 ， 国商业溶 剂公 司在伊 利 诺 州 的波 美 利 亚城 建立 了４０ｔａ甲醇厂 ， ０ ／ 利用 丁醇 ～丙 酮厂 的发酵气 （ Ｏ 体 积分数 为 ６ ％ ，Ｈ Ｃ： ０ ：体积分 数为
４ ％） ０ 为原料 ， 氧化 锌 一氧 化 铜 一氧化 铬 为 催 以
二氧化碳 ； ； 氢 甲醇； 反应机理 ； 催化剂 ； 工业化
甲醇 （ Ｈ Ｏ 既是 重 要 的化 工 原 料 ， 是一 Ｃ Ｈ） 也
ＣＯ２＋ ３ Ｈ２
ＣＨ３ ０Ｈ ＋ Ｈ２ Ｏ
一氧化碳加氢制甲醇的催化剂研究
一氧化碳加氢制甲醇的催化剂研究1. 引言1.1 背景介绍传统的一氧化碳加氢制甲醇的催化剂主要是铜基催化剂，但铜基催化剂在高温下易发生结晶变化，导致活性降低。
寻找新型高效稳定的催化剂对提高一氧化碳加氢制甲醇的效率和产率至关重要。
本研究旨在探究不同类型催化剂在一氧化碳加氢制甲醇反应中的作用机制，并通过优化催化剂的设计和活性组分以及表面结构的特征分析，提高催化剂的稳定性和活性，从而为提高一氧化碳加氢制甲醇的产率和效率提供理论基础和技术支撑。
1.2 研究意义一氧化碳加氢制甲醇是一种重要的工业化学反应，能够实现二氧化碳的高效利用和可持续发展。
随着社会经济的快速发展，能源需求不断增加，化石燃料的消耗导致了二氧化碳排放的持续增加，加剧了全球变暖和环境污染。
寻找一种绿色、高效的方法将二氧化碳转化为有价值的化学品是至关重要的。
研究一氧化碳加氢制甲醇的催化剂不仅可以实现对二氧化碳的转化利用，还可以降低对传统石油资源的依赖。
通过研究催化剂的设计和优化，可以提高反应的选择性和产率，降低反应条件下的能耗和成本。
深入研究一氧化碳加氢制甲醇的催化剂具有重要的科学意义和工程应用前景。
通过对一氧化碳加氢制甲醇的催化剂研究，不仅可以解决能源和环境问题，还可以促进化学工业的可持续发展，对社会和经济具有重要的意义。
1.3 研究目的研究目的是为了寻找高效的催化剂，提高一氧化碳加氢制甲醇的反应活性和选择性。
通过系统研究不同催化剂对反应的影响，探索合适的催化剂设计和优化方法，以达到在较低温度和压力下制备高纯度甲醇的目的。
研究还旨在了解催化剂表面结构对反应性能的影响，从而为进一步优化催化剂设计提供理论依据和实验方向。
通过本研究，希望能为甲醇制备工艺的发展和催化剂设计提供新的思路和方法，促进相关领域的科学研究和工业应用。
2. 正文2.1 一氧化碳加氢制甲醇的反应机理分析一氧化碳加氢制甲醇是一种重要的工业化学反应，其反应机理的研究对于催化剂的设计和优化至关重要。
8第三章催化加氢-2一氧化碳加氢合成甲醇
反应 温度
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡 反应 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 压力 反应压力因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa
（1）催化剂不 1924年 易中毒，再生困 380～400 工业化 难 （2）副反应多 （1）催化剂易 1966年 中毒，再生容易 230～270 工业化 ,寿命为1-2年 （2）副反应少 230～270 1970年 工业化
16
低压法
5
中压法
10～15
反应条件
反应条件 a.反应温度及压力：
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而 平衡常数下降 反应温度因催化剂种类而异
增加压力可加快反应速度，所需压力与反应温度有
关。
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b.空速
反应条件
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生 产能力和单位时间的放热量。
铜基催化剂上空速与转化率、生产能力
适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及 空间速度 /h-1 CO转化率/% 粗甲醇产量/[m3/（m3催化剂· h）] 进塔气体的组成有关 50.1 25.8 -1 ZnO-Cr O : 20000-40000h 2 3 30000 41.5 26.1 -1 CuO-ZnO-Al O ： 10000h 40000 32.2 2 3 28.4
（4）新合成技术 ①低温合成甲醇 ②甲烷合成甲醇
31
催化加氢
2.应用发展－非化工用途
（1）燃料
①直接作燃料
② 甲醇－汽油混合燃料
③ 合成MTBE，提高汽油辛烷值
3.催化加氢
因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。
（1）合成有机产品
1．苯制环己烷 2．苯酚制环己醇 3. 丙酮制异丙醇
4．羧酸或酯制高级伯醇
Cr O RCOOH 2H 2 Cu RCH 2OH H 2O Cr O RCOOR 2H 2 Cu RCH 2OH R OH
回收氢
3.2 催化加氢反应的一般规律
一、热力学分析 二、催化剂
反应热效应 化学平衡 温度 压力 氢用量比
金属、骨架催化剂、金属氧化物、 金属硫化物、金属络合物 不饱和键、含氧、 含氮化合物、氢解 机理 动力学方程 温度（速度、选择性） 压力（气相、液相加氢） 溶剂
三、作用物的结构与反应速度
四、动力学及反应条件
5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成 不同有机产品。
CO 2H 2 CH 3OH nCO (2n 1)H 2 CnH2 n 2 nH2O
℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃
合成汽油
6．己二腈合成己二胺 N C(CH2 )4 C N 4H2 骨架镍 H2 N(CH2 )6 NH2
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
3.2.2催化剂
(1)作用
不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应
过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。
(2)考核指标
活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
(3)影响催化剂性能的主要因素
1.化学组成 活性组分、助催化剂、载体 2.结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质 3.制备工艺 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
第三章 催化加氢
60年代中期以前，使用的催化剂 活性不够高，需高温下进行，均采 用高压法（300atm）。 1966年采用高活性铜系催化剂， 可用低压合成甲醇，ICI法。 1971年德国 Lurgi公司开发另一种 低压合成甲醇的工艺。 70年代以后，均采用低压法。
选择催化加氢
7
3 氢的性质和来源 P139
（1）氢的性质
与氧混合易形成爆炸性气体，对钢有 氢蚀作用（Fe3C + 2H2—→CH4 +3Fe）， 随温度与压力的升高而越严重，高压须使 用合金钢（在钢中加入适量的Cr、Ti等元
素，可以提高钢的抗氢蚀能力）。
8
（2）氢的来源
工业上常用烃类转化制氢
0
加氢反应是放热反应，△H0＜0， 所以
ln K P ( ) P 0 T
14
即平衡常数是随温度的升高而减小 。
但Kp随T变化程度不同，从热力学 分析加氢反应有三种类型:
①乙炔选择加氢
CH≡CH+H2→CH2=CH2
温度，℃ 127 227 427 Kp 7.63×1016 1.65×1012 6.5×106
CH 3COCH 3 (气） H 2 CH 3）CHOH（气） 56.2 （ 2 CH 3CH 2 CH 2 CHO（气） H 2 CH（CH 2）OH（气） 69.1 3 3
12
CO 2H 2 CH 3OH（气） 90.8 CO 3H 2 CH 4 H 2 O 176.9
25
甲醇经生物发酵生产甲醇蛋白用 作饲料添加剂； 随着碳一化学的发展，由甲醇出 发合成乙二醇、乙醇、乙醛等工艺 路线正在日益受到注意。 由甲醇与异丁烯反应生产甲基叔 丁基醚（MTBE），MTBE作汽油添 加剂可提高汽油的辛烷值。
甲醇合成基础知识总结2
甲醇合成的根基知识一、合成甲醇的化学反应：〔1〕主反应：CO+2H2=CH3CO2+3H2=CH3OH+H2O+QkJ/mol〔2〕副反应：CO+4H2=CH3OCH3+H2kJ/molCO+3H2=CH4+H2kJ/mol4CO+8H2=C4H9OH+3H2kJ/molCO+H2=CO+H2O－kJ/molnCO+2nH2=〔CH2〕n+nH2O+QkJ/mol二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算：一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应，在25℃时，反应热为kJ/mol。
反应热Q T〔kJ/mol〕与温度的关系式为：QT=－－×10－3T2－×10－3T3式中T为绝对温度〔K〕不一样温度下甲醇合成反应热见下表反应温度〔℃〕反应热〔kJ/mol〕反应温度〔℃〕反应热〔kJ/mol〕100300200350250三、合成甲醇的均衡常数：一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起侧重要作用，用气体分压表示的均衡常数可用下边公式表示：2kp=pCH3OH/pCO·pH2式中kp——甲醇的均衡常数pCH3OH、pCO、pH2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的均衡分压。
反应温度也是影响均衡的一个重要要素，下边公式用温度来表示合成甲醇的均衡常数：lgKa=3921/T－lgT－×10－7T2式中Ka——用温度表示的均衡常数；T——反应温度，K。
用公式计算的反应均衡常数见下表反应温度〔℃〕均衡常数〔Ka〕反应温度〔℃〕均衡常数〔Ka〕0300－4×10100400×10－5 200×10－2由表可知，均衡常数跟着温度的上涨而很快减小。
四、温度对甲醇合成反应的影响：甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。
从化学均衡考虑，跟着温度的提升，甲醇平衡常数数值将为降低。
但从反应速度的看法来看，提升反应温度，反应速度加速。
因此，存在一个最正确温度范围。
一氧化碳和氢气反应方程式
一氧化碳和氢气反应方程式在不同的反应条件和催化剂作用下，一氧化碳加氢可合成多种有机物，如：合成甲醇、费托（fischer-tropsch）法合成烃（费托合成）、合成甲烷（甲烷化反应）、合成乙二醇、合成聚亚甲基（polymethylene）等。
1、合成甲醇采用铜-锌-铬催化剂，在温度为～℃、压力为5～10mpa、空速为- h-1的条件下，一氧化碳和氢气反应分解成甲醇：co + 2h2→ch3oh。
2、费托合成一氧化碳和氢气的混合气体在催化剂（例如铁钴催化剂）和适度条件（温度为～℃、压力为0.7～20 mpa）下可以反应分解成液态的烃或碳氢化合物。
这一反应为非均相反应，反应产物就是以直链烷烃和烯烃居多的混合物。
3、甲烷化反应以镍并作催化剂，在温度为～℃、压力为0.1～10 mpa、空速为- h-1的条件下，氢气与一氧化碳之比不大于3时，可以反应分解成甲烷：co + 3h2→ch4+h2o。
这一反应为多相催化的气相反应，就是费托制备的特例。
4、合成乙二醇以羰基铑络合物并作催化剂，在温度为～℃和极高压力（约 mpa）下，氢气与一氧化碳（氢气与一氧化碳之比吻合1）转变为多元醇的选择性为60%～70%。
其中，以乙二醇（hoch2ch2oh）居多：2co + 3h2→hoch2ch2oh。
反应在液相溶液中展开，副产物存有丙二醇、丙三醇、甲醇、乙酸甲酯以及少量的高级醇等。
5、合成聚亚甲基以金属钌并作催化剂，一氧化碳和氢气在有助于甲烯（ch2）制备的压力（～ mpa）和温度（～℃）下，一氧化碳大部分与氢气反应分解成聚亚甲基。
由于反应条件严苛、分解成聚亚甲基的选择性高、时空产率不高等，此反应尚处在实验阶段。
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﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。
2
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，
广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯；
反应热与温度压力关系
？
9
高压低温时反应热大
热力学分析
T<300℃ ，T↓ ，
↑（斜率上升），反应易失控
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应
易控
10
（二） 平衡常数
a. 温度对平衡常数的影响 K书f只上与式温 3-度5等有价关）（和
热力学分析
低温对反应有利 P153表3-8
●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟
了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇
的生产具有十分重要的意义。
3
❖ 甲甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原 料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂 料、染料、汽车和国防等工业中。 用于农制造甲醛和农药 （杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料 、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的 原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产 品。用作基本有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、 香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原 料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制 造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品 ，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液 相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃 料，也加入汽油掺烧。
8第三章催化加氢-2一氧化碳加 氢合成甲醇
Байду номын сангаас
一、概述
（1）甲醇的性质及用途
﹡工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力 粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时） 0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。
（1）催化剂不 易中毒，再生困 难 （2）副反应多
（1）催化剂易 中毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少
CuO－ZnO 中压法 －Al2O3
三元催化剂
10～15
230～270
1970年 工业化
15
反应条件 a.反应温度及压力：
反应条件
反应 温度
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而 平衡常数下降
反应温度因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡
反应 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 压力 反应压力因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa
b. 压力对平衡常数的影响
P↑，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
11
热力学分析
12
③ 副反应
平行副反应 连串副反应
热力学分析
13
热力学分析
● 从热力学分析可最大知，合成甲醇的反应 温度低，所需操作压力也可以低，但
副 温度低，反应速度太慢。关键在于催
反
应 化剂
1. 主反应分子数减少最多， 2. 升温：△ G0副<△ G0主，副反应
16
催化剂
(二）反应条件
1. 反应温度和压力
❖ ①为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定
时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升 高，反应程度也相应高。
❖ ②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增
加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度， 及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。
234000000000000CZunOO--ZCnrO2O543-012A3...152:l2O230：00100-4000000h0-1h-1
25.8 26.1 28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热
4
用途
①甲醇+酸 → 酯+水 ②甲醇+氧气→甲醛 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺 ④甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 ⑥作石油添加剂。
5
6
氯甲烷水解法
在350℃，于流动系统中进行，所 得到的甲醇产率为67%，二甲醚为 33%。氯甲烷的转化率达98%。水 解速度慢，价格昂贵。
甲烷部分氧化法
合成气生条 2产0件2甲.：64醇在×催10化5P剂a低，作压用35法下0：～，55采M0用P0a℃压、力27150℃1左.3右2～，
特 收点 率： 不工高（艺流30程%采 中 2简）7用 压单5，℃铜 法，未，基 ：氧实铜催1化0现基化～过工催剂2程化7业合M不剂成化P易甲。a，醇控2制35，～甲醇
加压有利于甲醇生成
在热力学上有利，抑制副反应 14
催化剂
二、 催化剂及反应条件
①催化剂
催化剂
方法
催化剂
高压法
ZnO－Cr2O3 二元催化剂
CuO－ZnO 低压法 －Al2O3
三元催化剂
条 压力， MPa
25～30
5
件 温度，℃ 备 注
特点
380～400 230～270
1924年 工业化
1966年 工业化
高压法： 30～50MPa，
340～420℃、锌-铬氧化物作
7
催化剂
一、热力学分析
（1）生产原料-----合成气的制备
气体原料生 水蒸气转化法 产合成气 部分氧化法
液体原料制 水蒸气转化法 取合成气 部分氧化法
固体原料制 取合成气
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热力学分析 ①反应热效应
主反应：
放热反应，25℃反应热为△H0298＝－90.8KJ／mol。 常压不同温度的反应热按式3-3 (P152 )计算
❖ 增加压力可加快反应速度，所需压力与反应温度有
关。
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b.空速
反应条件
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产
能力和单位时间的放热量。
铜基催化剂上空速与转化率、生产能力
空间适速度宜/h的-1 空C速O转与化催率化/%剂的粗活甲性醇产、量反/[m应3/（温m度3催及化剂·h）]
进塔气体的组成有关