三氯氢硅四氯化硅相关反应
四氯化硅氢化生产三氯氢硅技术研究
四氯化硅氢化生产三氯氢硅技术研究万 烨 汤传斌 肖荣辉 毋克力 严大洲(中国恩菲工程技术有限公司,北京100038)[摘 要] 改良西门子法制备多晶硅存在的技术瓶颈是大量副产物四氯化硅难以回收利用。
本文针对这一瓶颈,介绍了四氯化硅氢化生产三氯氢硅技术,并研究了反应压力、氢气与四氯化硅配比、反应温度以及硅粉层高度对该技术转化率的影响。
同时,还介绍了该技术在洛阳中硅高科技有限公司的应用实例。
[关键词] 四氯化硅;三氯氢硅;氢化[中图分类号]TN 304 [文献标识码]A [文章编号]1008-5122(2010)06-0030-03Research on Techni que of Producing Trichl orosilane byHydrogenati on of Silicon TetrachlorideWAN Y e ,TANG Chuan bin ,X I A O Rong hu,i WU Ke l,i YAN Da zhouAbst ract :It is d ifficult to recycle a large a m ount of by produc,t silicon tetrach lori d e ,w h i c h is the techn ica l bo ttleneck ex isti n g in preparati o n of po l y crysta lli n e silicon by i m proved S ie m ens process .Based on the technical bottleneck ,th is paper i n troduces the techn i q ue o f producing trich l o rosilane by hydrogenation of silicon tetrach lori d e ,and studies t h e effect o f acti o n pressure ,ration of hydrogen and silicon tetrach l o ride ,acti o n te m perature and silicon powder layer s he i g ht on the technical conversati o n rate .M ean w hile ,this paper a lso presents the application exa mp le o f the technique i n Ch i n a silicon cor poration LTD.,Luoyang .K ey w ords :sili c on tetrachlori d e ;trichlorosilane ;hydr ogena ti o n[收稿日期]2010-10-15[作者简介]万 烨(1984-),男,北京人,硕士,工程师,主要从事多晶硅生产技术研究工作。
四氯化硅催化氢化制备三氯氢硅
四氯化硅催化氢化制备三氯氢硅龙雨谦;刘颖颖;叶龙泼;付勰;蒋炜;周齐岭;梁斌【摘要】Using HZSM-5 as the support and different metal chlorides as the active components, the different supported catalysts for hydrogenation of silicon tetrachloride to trichlorosilane were prepared by impregnation method. The as-prepared catalysts were characterized by XRD,XPS and BET. The activity of the catalysts was investigated. The results showed that the chlorides of alkaline earth metal, especially barium, exhibited better catalytic activity for the hydrogenation of silicon tetrachloride; the maximum conversion of silicon tetrachloride of 20. 22% and the highest selectivity to trichlorosilane of 83. 01% were attained under the condition of reaction temperature 850℃ and BaCl2 loading 1 % ( mass fraction).%针对四氯化硅氢化反应,采用等体积浸渍法制备了以HZSM-5为载体,金属氯化物为活性组分的负载型四氯化硅氢化反应催化剂,考察了催化剂的催化性能,并进行了相应表征.结果表明,碱土金属氯化物对四氯化硅氢化过程有良好的催化效果,在BaCl2负载质量分数为1%和反应温度850℃条件下,反应最高转化率为20.20%,选择性83.01%.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2012(020)008【总页数】5页(P26-30)【关键词】催化化学;四氯化硅;催化氢化;HZSM-5;三氯氢硅;活性评价【作者】龙雨谦;刘颖颖;叶龙泼;付勰;蒋炜;周齐岭;梁斌【作者单位】四川大学化工学院四川省多相流传质与化学反应工程重点实验室,四川成都610065;四川大学化工学院四川省多相流传质与化学反应工程重点实验室,四川成都610065;中国成达工程有限公司,四川成都610041;四川大学化工学院四川省多相流传质与化学反应工程重点实验室,四川成都610065;中国成达工程有限公司,四川成都610041;四川大学化工学院四川省多相流传质与化学反应工程重点实验室,四川成都610065;中国成达工程有限公司,四川成都610041;四川大学化工学院四川省多相流传质与化学反应工程重点实验室,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ426.6多晶硅是目前最主要的光伏材料,生产工艺主要为改良西门子法,每生产1 t多晶硅副产15 t以上的四氯化硅[1]。
三氯氢硅生产工艺
三氯氢硅生产工艺
三氯氢硅(简称TCS)是一种无机化学品,主要用于半导体、光电子、电子化学等领域。
下面是三氯氢硅的生产工艺简介。
三氯氢硅的生产主要采用化学反应法,通常从硅源和氯源出发,经过多步反应得到三氯氢硅。
首先,将高纯度的石英砂(SiO2)与异氰酸酯(比如甲基异
氰酸酯)在氯化亚砜存在下反应,生成含有异氰酸酯基团的氯硅酮。
反应条件一般为高温高压,例如180-200℃,3-5 MPa。
反应方程式如下:
SiO2 + 2 ROCN + SO2Cl2 → Si(OCN)2Cl2 + SO2 + 2 HCl
接下来,将得到的氯硅酮与硅源(比如高纯度的多晶硅或硅锭)反应,生成TCS和其他副产物。
该反应需要在惰性气体(如
氩气)保护下进行,反应条件一般是中高温(例如800-1200℃)下,产物需要通过真空蒸馏进行分离纯化。
反应方程式如下:
Si(OCN)2Cl2 + 2 Si → 2 SiCl4 + Si(OCN)4
最后,通过进一步的处理和纯化,得到高纯度的三氯氢硅。
处理方法可以包括蒸馏、结晶、过滤等。
经过这些步骤,可以得到符合要求的三氯氢硅产品。
需要注意的是,三氯氢硅在生产和储存过程中,由于其高度腐蚀性,需要特殊的防腐措施。
生产厂商必须配备防腐材料和设备,进行严格的操作控制和安全管理,以确保生产过程的安全
性。
以上是三氯氢硅的生产工艺的简要介绍。
具体的生产工艺可能还包括一些中间反应和纯化步骤,以上只是一个概述。
四氯化硅还原生产三氯氢硅454.
1.1冷氢化技术利用可逆反应:3SiCI4+2H2+Si—→4SiHC13,采用铜基或铁基催化剂,在400—800℃和2—4MPa的条件下,在流化床反应器内将四氯化硅转化为生产多晶硅的原料三氯氢硅。
在体系中可加人氯化氢气体以提高三氯氢硅的收率。
为了优化反应条件,可使用表面均匀分布硅化铁或硅化铜的金属硅粒子作原料,与四氯化硅、氢气以及氯化氢反应生产三氯氢硅。
生产这种硅粒子的方法有:使硅粒子与计量的催化剂混合后熔融,然后快速冷却。
该工艺对设备的要求较为苛刻,这主要是由于还原炉内压力极大且温度较高。
国内个别多晶硅生产企业从国外购入采用该工艺的生产设备,但由于安全原因而放弃了使用。
1.2热氢化技术热氢化技术是利用反应:SiC1+H2—→siHCl,+HC1将四氯化硅还原生成三氯氢硅。
在该工艺中,还原反应器内采用石墨棒作为加热材料,以电加热的方式将反应器内温度维持在1250℃左右,反应器内的压力在0.25~0.40MPa的范围内。
氢气流量与四氯化硅流量的比例为(3~4):1,充分混合后升温至200—300oC,通人反应器进行反应。
该工艺的四氯化硅的单程转化率以及三氯氢硅的收率为20%左右。
经过能量核算,采用该工艺每生产1kg三氯氢硅耗电6—8kW・h。
由于采用石墨作为加热材料,在高温下石墨可能与四氯化硅和氢气发生反应,生成氯代烷烃,如氯甲烷、氯仿等,这些氯代烷烃夹杂在生成的三氯氢硅中,如果不完全分离,将影响多晶硅产品的质量,因此,反应器中温度不能更高。
这是该工艺单程转化率不高的主要原因。
另外,在较高的温度下,四氯化硅可能与氢气发生反应,生成少量的单质硅粉,这些单质硅粉覆盖在高温石墨加热棒的表面并形成松散层,可导致石墨棒间火花放电而损坏设备。
这种技术已在四川乐山新光硅业有限公司得到很好的使用。
1.3催化加氢新工艺基于热氢化技术的反应过程和机制,德国德固赛公司开发了一种新的四氯化硅催化加氢还原工艺。
在该工艺中,采用第Ⅱ主族碱土金属元素钙、锶、钡中的1种以及它们的氯化物氯化钙、氯化锶、氯化钡中的1种,混合制成催化剂活性组分,以低铝沸石、无碱玻璃、熔融石英、活性炭或多孔SiO作为载体制备负载型催化剂。
四氯化硅处理方案比较
一、概述
在三氯氢硅合成中附产四氯化硅,目前四氯化硅的处理方式有利用热氢化技术或冷氢化技
术转化成三氯氢硅,或将四氯化硅合成气相白炭黑。
二、处理方式的工艺流程简述
1. 四氯化硅氢化技术
1) 四氯化硅热氢化技术
(1)工艺流程:四氯化硅精馏——四氯化硅热氢化反应——氢化尾气回收——氯硅烷精馏
四、白炭黑需求量统计 2006年~2010年白炭黑的需求量见下图:如图所示2010年总量约40600吨
华经视点研究中心
而2009年我国气相白炭黑的产量为1.8万吨(来源于国际新能源网)。
从以上数据可以看出,气相白炭黑有较大的市场缺口。
五、不同工艺装置投资及生产成本比较
四氯化硅的处理量按 10000 吨考虑,四氯化硅氢化及白炭黑生产装置的相关数据见下表:
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六、结论
1. 目前三氯氢硅需大于求,三氯氢硅还有需求市场,故利用四氯化硅氢化技术合成三氯氢硅既
可以解决四氯化硅的处理问题,同时增加了三氯氢硅的产能,但由于贵单位没有多晶硅生产装
置,三氯氢硅产量只有 1 万吨,附产四氯化硅只有 2000 吨,因此采用冷氢化技术存在原材料。
2. 冷氢化技术比热氢化技术投资少,成本低。 3. 采用冷氢化技术生产三氯氢硅获得的利润比生产气相白炭黑获得的利润更大。 4. 由于贵单位有三氯氢硅合成装置及 PVC 生产装置,气相法生产白炭黑所附产的氯化氢可以用 于三氯氢硅的合成或 PVC 的合成。 5.如果贵单位只保持现有生产装置,建议采用白炭黑工艺,如果考虑有扩产或上多晶硅装置, 则选择冷氢化技术为宜。 6. 我院掌握三种工艺技术,均能完成工程设计。
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四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的系统及方法
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四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化工艺资料
四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化⼯艺资料洛阳晶辉新能源科技有限公司1、低温氢化技术⽅案“低温氢化”反应原理为:四氯化硅(SiCl4)、硅粉(Si)和氢⽓(H2)在500℃温度和1.5MPa 压⼒条件下,通过催化反应转化为三氯氢硅(SiHCl3)。
化学反应式为:3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3⾏业“低温氢化”虽然⽐“热氢化”具有能耗低、设备运⾏可靠的优点,但是尚存⼀些不⾜:(1)实际转化率偏低——四氯化硅(SiCl4)实际转化率⼀般在18%左右;(2)催化剂稳定性差——导致催化剂寿命短、消耗量⼤、成本⾼;特别是催化剂载体铝离⼦容易造成“铝污染”;(3)设备复杂、系统能耗⼤——⼯作温度⾼,所以氢化炉需要内或外加热,设备复杂,系统⽆有效的能量回收装置,系统能耗⾼。
3)“催化氢化”技术⽅案针对上述四氯化硅(SiCl4)冷、热氢化存在的缺点和问题,洛阳晶辉新能源科技有限公司和中国⼯程院院⼠、中⽯化权威催化剂和化⼯专家合作,在传统“低温氢化”基础上进⾏改良,⾃主创新开发出了新⼀代“改良低温氢化”技术——“催化氢化”。
(1)“催化氢化”技术路线开发⾼活性多元纳⽶催化剂——在现有单活性⾦属基础上,引⼊第⼆活性⾦属,并采⽤特殊负载⼯艺,使活性⾦属呈纳⽶状态,提⾼催化剂活性;开发⾼稳定性催化剂载体——解决现有催化剂稳定性差问题,延长催化剂使⽤寿命,同时解决“铝污染”;(2)“催化氢化”技术特点催化剂活性⾼,特别是反应?选择性好——四氯化硅(SiCl4)单程率达到22%,以上(最⾼可达25%);实现热量耦合、节约能源——需要的外加热量⼩,减少系统能源消耗;催化剂稳定性好——寿命长、⽤量⼩、避免了Al2O3分解带来的“铝污染”;反应温度进⼀步降低,反应炉不需要内(或外)加热,并设能量综合回收装置,降低了系统能耗;系统⽤氢细致划分,由电解氢改良为多晶硅⽣产过程的回收氢⽓,既节约了制氢站电解氢的消耗量,同时也有利于提⾼多晶硅⽣产中氢⽓的质量;良好的除尘技术和反应渣吹除技术,保证系统的稳定运⾏、安全环保,减少了环境污染。
冷氢化技术综述
冷氢化技术综述采用多晶硅工厂的副产物四氯化硅(STC)作原料,将其转化为三氯氢硅(TCS),然后将三氯氢硅通过歧化反应生产硅烷。
80年代初,为得到低成本、高纯度的多晶硅,又进行了一系列的研究开发。
其中高压低温氢化工艺(以下简称冷氢化)就是一项能耗最低、成本最小的四氯化硅《STC》三氯氢硅《TCS》的工艺技术。
90年代,为了提高多晶硅产品纯度,满足电子工业对多晶硅质量的要求,开发了高温低压STC氢化工艺,这两种工艺的比较如下:综上比较,二者各有优缺点,但低温高压冷氢化工艺耗电量低,在节能减排、降低成本方面具有一定的优势。
国内多晶硅新建及改、扩建单位可以根据项目的具体情况、自身的优势及喜好,择优选定。
冷氢化主要反应式如下:Si+ 2H2 + 3SiCl4< 催化剂> 4SiHCl3(主反应)SiCl4+Si+2H2 = 2SiH2Cl2(副反应)2SiHCl3 = SiCl4+SiH2Cl2(副反应)典型的冷氢化装置组成如下:一个完整的冷氢化系统大致包括以下6大部分:1、技术经济指标:包括,1)金属硅、催化剂、补充氢气、STC、电力的消耗,2)产品质量指标,3)STC转化率,4)公用工程(氮气、冷却水、冷媒、蒸汽及导热油);2、主装置:包括,1)流化床反应器、2)急冷淋洗器,3)淋洗残液的处理系统,4)气提,5)加热及换热装置;3、原料系统:包括,1)硅粉输送,2)催化剂选用及制备,3)原料气体的加热装置;4、粗分离系统:包括,1)脱轻,2)脱重,3)TCS分离;5、热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收,氯硅烷物流热量综合利用;热能回收系统,包括:1)流化床出口氢化气的热量回收,2)急冷塔出口淋洗气的热能回收;6、物料处置及回收系统:包括,1)淋洗残液中的氯硅烷回收,2)脱重塔残液中的氯硅烷回收,3)轻组分中的氯硅烷回收,4)固废处理,5)氯硅烷废液处理。
三氯氢硅与水反应的化学方程式
三氯氢硅与水反应的化学方程式三氯氢硅与水反应的化学方程式可以用如下方式表示:SiCl3 + 3H2O -> H3SiO3 + 3HCl在该反应中,三氯氢硅(SiCl3)与水(H2O)发生反应生成硅酸(H3SiO3)和盐酸(HCl)。
该反应是一个典型的中和反应,产生了一种无机酸和一种盐。
下面是对三氯氢硅与水反应的一些相关参考内容:1. 反应机理:三氯氢硅分子中的硅原子具有强电负性,与水的氧原子发生键的重排。
具体来说,硅原子与水的氧原子发生配位化学键,同时释放出氯离子和氢离子。
从反应机理来看,该反应是一个亲电取代反应。
2. 反应条件:该反应一般在常温下进行,不需要加热。
反应速率较快,产物易于分离。
3. 反应性质:硅酸(H3SiO3)是无机酸的一种。
它常以二聚体的形式存在,即(H2SiO3)n。
该酸具有类似于硫酸的性质,可以与金属氧化物和碱发生反应。
盐酸(HCl)是一种强酸,具有腐蚀性。
它可与金属氧化物和碱反应产生相应的盐和水。
盐酸还可用作试剂,广泛应用于化学实验和工业生产中。
4. 应用:三氯氢硅与水的反应在实际应用中有一些重要的应用。
例如,该反应可以用于制备硅酸盐材料,如水泥和陶瓷。
此外,三氯氢硅同样可用于制备有机硅化合物,并在合成有机化学中发挥重要的作用。
总结:三氯氢硅与水的反应产生硅酸和盐酸,反应速率较快,常在常温下进行。
硅酸是无机酸之一,具有类似于硫酸的性质;盐酸是一种强酸,具有腐蚀性。
该反应在制备硅酸盐材料和有机硅化合物中有重要的应用。
三氯氢硅还原反应方程式
三氯氢硅还原反应方程式摘要:一、三氯氢硅还原反应的基本概念二、三氯氢硅还原反应的化学方程式三、三氯氢硅还原反应在多晶硅制备中的应用四、反应过程中的关键技术五、我国多晶硅产业的发展现状正文:一、三氯氢硅还原反应的基本概念三氯氢硅还原法,又称西门子法,是一种利用三氯氢硅(SiHCl3)作为中间体,通过氢气还原制备多晶硅的先进技术。
这一方法最早由西门子公司研究成功,并成为目前全球多晶硅生产的主流工艺。
二、三氯氢硅还原反应的化学方程式三氯氢硅还原反应的化学方程式为:SiHCl3(g)+ H2(g)→ Si(s)+ 3HCl(g)这个反应过程中,氢气(H2)作为还原剂,将三氯氢硅(SiHCl3)中的硅(Si)还原为金属硅(Si),同时生成氯化氢(HCl)作为副产品。
三、三氯氢硅还原反应在多晶硅制备中的应用三氯氢硅还原反应在多晶硅制备中的应用主要包括以下几个步骤:1.制备三氯氢硅:以冶金级硅和氯化氢(HCl)为原料,通过催化合成反应生成三氯氢硅。
2.精馏提纯:对生成的三氯氢硅进行分离精馏,以获得高纯度的三氯氢硅。
3.CVD反应:将精馏后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD(化学气相沉积)反应,生成高纯度多晶硅。
四、反应过程中的关键技术三氯氢硅还原反应过程中的关键技术主要包括:1.催化剂选择:催化剂对反应的速率和产率具有重要影响,需要选用具有较高活性和选择性的催化剂。
2.反应条件优化:反应压力、温度、反应时间等条件对产物纯度和收率有显著影响,需要通过实验优化得到最佳条件。
3.分离精馏技术:分离精馏技术对三氯氢硅的纯度具有决定性作用,需要采用高效分离装置和精细的操作控制。
五、我国多晶硅产业的发展现状我国目前广泛应用三氯氢硅氢还原法制备多晶硅,具备了较为成熟的产业链。
随着光伏产业的快速发展,我国多晶硅产量逐年增长,已成为全球最大的多晶硅生产国。
然而,与国际先进水平相比,我国在多晶硅生产技术、产品纯度和成本等方面仍有一定差距。
三氯氢硅生产工艺
三氯氢硅生产工艺三氯氢硅生产工艺三氯氢硅的生产大多采用沸腾氯化法,主要包括氯化氢合成、三氯氢硅合成、三氯氢硅精制等工序。
氯气和氢气在氯化氢合成炉内通过燃烧反应生成氯化氢,氯化氢气体经空冷、水冷、深冷和酸雾捕集脱水后进人氯化氢缓冲罐,然后送三氯氢硅合成炉。
硅粉经过干燥后加入到三氯氢硅合成炉,与氯化氢在300℃左右的高温下反应,生成三氯氢硅和四氯化硅。
生成的粗三氯氢硅气体经过旋风分离和除尘过滤后,进入列管冷凝器进行水冷和深冷,不凝气通过液封送入尾气洗涤塔,处理后达标排放,冷凝液蒸馏塔分离提纯,通常采用二塔连续提纯,一塔塔顶排低沸物,二塔塔底排高沸物四氯化硅,同时塔顶出三氯氢硅产品。
第一节氯化氢合成工艺9a9f:i%i5I1|'U9E1.1氯化氢的性质氯化氢是无色有刺激性气体,熔点为-114.2℃,沸点为85℃,比热容为812.24J\\kg℃,临界温度为51.28℃,临界压力为8266kPa。
干燥的氯化氢气体不具有酸的性质,化学性质不活泼,只有在高温下才发生反应。
氯化氢极易溶于水。
在标准情况下1体积水可溶解500体积氯化氢,溶于水后即得盐酸。
由于三氯氢硅生产主要需要氯化氢气体,所以本文对盐酸性质不做深入研究。
0c:\\%c;h某1.2氯化氢合成条件氯化氢的合成是在特制的合成炉中进行的。
未了确保产品中不含有游离氯,氢气要较氯气过量15%~20%。
实际生产的炉中火焰温度在200℃左右。
由于反应是一个放热反应,为了不使反应温度过高,工业生产通过控制氯气和氢气的流量和在壁炉外夹套间通冷却水的办法控制氯化氢出炉温度小于350℃。
%v9G9W,}i1c3M在生产中为确保安全生产,要求氢气纯度不小于98%和含氧不大于0.4%;氯气纯度不小于65%和含氢不大于3%。
1.3氯化氢合成工艺1r+~'M7t#o/o/f0]-d5Q-l:某6y(h某D氯化氢合成方程式:Cl2+H2→2HCl:E&W5U/Q某某1i2Y'B氯气经涡轮流量计计量氯气(氯气含量97%,压力为0.5MPa)含量进入氯气缓冲罐。
三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅
三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅1.高纯多晶硅生产工艺简介20世纪50年代,联邦德国西门子公司研究开发出大规模生产多晶硅的技术,即通常所说的西门子工艺。
多晶硅生产的西门子工艺,其原理就是在表面温度1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯含硅反应物,使反应生成的硅沉积在硅芯上。
改良西门子方法是在传统西门子方法的基础上,具备先进的节能低耗工艺,可有效回收利用生产过程中大量的SiCl4 、HCl、H2等副产物以及大量副产热能的多晶硅生产工艺。
经过半个世纪的发展,多晶硅的制备从生产技术、规模、质量和成本都达到空前的水平,主要集中在美国、日本、德国三个国家。
这三国几乎垄断了世界多晶硅市场。
多晶硅生产的技术仍在进步发展,比如现在出现的硅棒对数达上百对的还原炉,可以使多晶硅的还原能耗降低到一个新的水平。
多晶硅的规格形态:表面无氧化杂质,呈银灰色带有金属光泽Si含量 99.9999%(太阳能级) 99.9999999(电子级)B含量≤0.003PPb(W)P含量≤0.3PPb(W)C含量≤100PPb(W)体内金属含量≤0.5PPb(W)(Fe,Cu,Ni,Zn,Cr)2.三氯氢硅氢还原反应基本原理2.1 三氯氢硅氢还原反应原理SiHCl 3和H 2混合,加热到900℃以上,就能发生如下反应:)(HCl 3)( Si )( H )(SiHCl 110090023气固气气℃~+−−−−→←+ 同时,也会产生SiHCl 3的热分解以及SiCl 4的还原反应:2490032H 3SiCl Si 4SiHCl ++−−→←℃ 4HCl Si 2H SiCl 24+−→←+此外,还有可能有43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++−→←HCl SiCl SiHCl 23+−→←以及杂质的还原反应:6HC1 2P 3H PCl 23+−→←+这些反应,都是可逆反应,所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。
在多晶硅的生产过程中,应采取适当的措施,抑制各种逆反应和副反应。
三氯氢硅合成
目前,国内外应用最广,最主要的制备超纯硅的方法,是以三氯氢硅为原料,(即改良西门子法)。
故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意,并取得不少成果。
三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。
因此,它们的制备方法基本相似,只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应,在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处,本章只介绍其特性。
三氯氢硅的制备方法很多,如:1)用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al,Zn,或Mg的表面。
2)以氯化铝作催化剂,用氯化氢气体氯化SiH4。
3)在高温下用氢气部分还原SiCl4。
4)用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。
前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。
因此,工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。
第一节三氯氢硅的性质三氯氢硅(SiHCl3)又称三氯硅烷或硅氯仿。
三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。
极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。
有强腐蚀性、有毒,对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。
其物理化学性质见表表3-1 三氯氢硅的物理化学性质名称数值名称数值分子量 135.45 氢含量% 0.74液体密度(31.5℃)1.318 闪点℃ 28蒸气密度(31.5℃)0.0055 在空气中的自燃点℃ 175溶点℃ -128 偶极距德拜 0.85沸点℃ 31.5 蒸发潜热kcal/mol 6.36氯含量% 78.53 比热 kcal/kg.℃ 0.23(l)0.132(g)三氯氢硅在空气中的爆炸极限% 1.2~90.5附:四氯化硅的性质四氯化硅(SiCl4)是无色透明、无极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。
水解后生成二氧化硅和氯化氢。
可与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合;与醇反应生成硅酸酯。
因其易水解,并生成氯化氢,故它具有强腐蚀性。
表3-2 四氯化硅的性质名称数值名称数值分子量 169.2 蒸发热 kcal/mol 6.96液体密度(在25℃)t/m³ 1.49 生成热 kcal/mol -153.0蒸气密度kg/m³ 6.3 标准生成自由能kcal/mol 136.9熔点℃ -70 临界温度℃ 206沸点℃ 57.6第二节三氯氢硅合成反应原理三氯氢硅合成反应是一个放热反应,所以应将反应热及时导出,保持炉内反应温度相对稳定,以提高产品质量和收率。
四氯化硅氢化介绍
四氯化硅氢化一、副产物四氯化硅1.四氯化硅的产生在多晶硅生产中,无论是SiHCl3的合成还是氢还原制取多晶硅,都会产生大量的副产物四氯化硅,并随尾气排出,如:在氢还原中:主反应:3HCl+Si=SiHCl3+H2副反应:4SiClSi+3SiCl4+2H332SiCl3 Si+2HCl+SiCl4在SiHCl3合成中:主反应:Si+3HCl=SiCl3+H2副反应:Si+4HCl SiCl4+2H2SiHCl3合成中副反应产生的SiCl4约占生产物总量的10~20%。
这些副产物SiCl4是我们在生产中所不希望产生的,因为他消耗了原料和能源却得不到想要的产品。
因此在实际生产中,需要尽量减少副反应及副产物的生成,但副反应又是不可避免的,因此对副产物必须进行综合利用,将其变为有用的产品,这样可以降低成本,创造效益。
2.四氯化硅的性质四氯化硅在常温常压下是无色透明的液体,无极性,易挥发,有强烈的刺激性,水解后生成二氧化硅和HCl。
能与苯、乙醚、氯仿等混合,与醇反应可生成硅酸酯。
有用易水解,并生产HCl,所有在有水的环境下具有强烈的腐蚀性。
四氯化硅的性质见下表:SiCl4物理性质表虽然四氯化硅也可以用氢气还原制备多晶硅,但是与采用三氯氢硅还原相比教,存在如下不足:SiCl3与SiCl4的氢还原比较可以看出,如果将这些副产物四氯化硅回收后用来直接制备多晶硅,从能耗和物耗上讲是不划算的。
如果直接将这些四氯化硅作为废物处理掉,则更为不划算,原因如下:1.副产物四氯化硅同样消耗了原料工业硅粉和液氯,作为废物处理掉就会造成这部分原料的损失,造成多晶硅生产中物料单耗的上升,增加了多晶硅的成本。
2.将四氯化硅作为废料处理会对环境带来污染。
3.将四氯化硅作为废料处理需花费大量资金。
因此,对副产物四氯化硅需要寻找另外的方法进行处理,既可避免对环境的污染又可降低多晶硅生产成本。
目前,国内外采用得较多的方法是:a 四氯化硅氢化后转化为三氯氢硅生产多晶硅;b 用四氯化硅生产其他类型的产品,如:硅酸乙酯、有机硅和气相白炭黑等。
氢化锂还原三氯氢硅制备硅烷.
氢化锂还原三氯氢硅制备硅烷沃银花 张金波 余京松氢化锂还原三氯氢硅制备硅烷是世界上工业化生产硅烷的方法之一。
使三氯氢硅或者四氯化硅进入熔融的KCL-LiCl 和氢化锂的混合盐中进行化学反应,即可制得硅烷。
反应中LiH,转化为LiCl,KCl 的作用仅仅是起到降低熔盐的熔点。
硅烷反应器中LiH 因为不断地转化为LiCl,所以必须补充KCl 以保持LiCl 与KCl 之间的1∶1比例,始终使熔盐熔点保持在315-425℃之间。
化学反应式: ,3431542533o KCl LiCl C SiHCl LiH SiH LiCl −+⎯⎯⎯⎯→+生产过程:熔盐(KCl 、LiCl )→加入LiH 、KCl,加热至熔。
通入SiHCl 3→产生硅烷,经过滤器→进入冷却器→低温吸附装置→硅烷液化器→硅烷气化后压缩充装钢瓶。
整个过程请见氢化锂还原三氯氢硅制备硅烷工艺流程图,其中包括硅烷制备系统,硅烷提纯系统和硅烷气化压缩系统。
A.硅烷制备系统主要设备及技术数据:1. 硅烷反应器。
外壳以钢板为材质,Ф127cm,H102cm,内衬耐火材料,反应室Ф61cm,H91cm.2.坑式加热炉。
上温区有三个3千瓦的加热原件,下温区有三个4千瓦的加热炉。
3.风机冷却装置。
4.三氯氢硅供给器。
不锈钢为材质,Ф51cm,H69cm 。
操作步骤:1.开始反应时,反应器中要有近100千克LiCl·KCl的熔盐。
LiCl:KCl为50:50(重量比)。
LiCl和KCl的熔点分别是614℃和776℃,50∶50的混合盐熔点为300℃左右。
事先将两种混合盐称取1千克放在长柄勺里,在煤气炉上加热熔融后倒入反应器,此时反应器的温度加热到500℃左右,随后逐渐加入混合盐,初始熔融的液相盐慢慢熔解加入的固相混合盐,经3-4小时整个反应器中的物料全部熔为液体。
2.加入氢化锂称取10千克氢化锂和57千克氯化钾混和均匀后,将混合物加放在反应器中已熔融的熔盐上面,反应器仍需维持在500℃左右。
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02.三氯氢硅氢还原反应基本原理用氢气作为还原剂,在1100~1200℃下还原SiHC13,是目前多晶硅生产的主要方法。
由于氢气易于净化,而且在硅中的溶解度极低,所以用氢气还原生产的多晶硅较其他还原剂(如锌、碘)所制得的多晶硅纯度要高得多。
2.1 三氯氢硅氢还原反应原理SiHCl 3和H 2混合,加热到900℃以上,就能发生如下反应:)(H C l 3)( S i )( H )(S iHCl 110090023气固气气℃~+−−−−→←+同时,也会产生SiHCl 3的热分解以及SiCl 4的还原反应:2490032H 3SiCl Si 4SiHCl ++−−→←℃ 4HCl Si 2H SiCl 24+−→←+此外,还有可能有43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++−→←HCl SiCl SiHCl 23+−→←以及杂质的还原反应:6HC1 2B 3H 2BCl 23+−→←+6HC1 2P 3H PCl 23+−→←+这些反应,都是可逆反应,所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。
在多晶 硅的生产过程中,应采取适当的措施,抑制各种逆反应和副反应。
以上反应式中, 第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应,应尽可能地使 还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。
四氯化硅氢化1. 四氯化硅来源与性质1.1 四氯化硅的产生在多晶硅生产过程中,在SiHCl 3 合成工序和氢还原制取多晶硅工序,会产生大量的副产物SiCl 4,并随着尾气排出。
在氢还原工序中,会发生以下几个反应:主反应:Si 3HCl H SiHCl 23+−→−+ 副反应:2490032H 3SiCl Si 4SiHCl ++−−−→−℃以上 43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++−→−在SiHCl 3合成工序中主要发生以下反应:主反应: 23H SiHCl 3HCl Si +−→−+ 副反应: 242H SiCl 4HCl Si +−→−+ SiHCl 3合成中副反应产生的SiCl 4约占生成物总量的约 10% ,在氢还原工序中也有部分SiHCl 3 发生副反应生成了SiCl 4 。
在实际生产中,副反应不可避免,但对工艺过程加以控制,可以尽量减少副反应发生,减少副产物的生成。
另一方面对于副产物必须进行综合利用,使其转化为有用的原料或产品。
这样可以就可以降低总体生产成本,创造出良好的经济效益。
1.2 四氯化硅的性质四氯化硅在常温常压条件下是无色透明的液体,无极性,易挥发,有强烈的刺激性,遇水即水解生成二氧化硅和 HCl 。
并能与苯、乙醚、氯仿等互溶,与乙醇反应可生成硅酸乙酯。
由于四氯化硅易于水解,并生成 HCl 所以在有水的环境下具有强烈的腐蚀性。
四氯化硅的物理性质见下表 (表1):表1 SiCl 4物理性质表四氯化硅也可以与氢气反应生成硅,早期曾用于多晶硅生产,但是沉积速度慢,目前主要用于外延。
从下面的比较中,我们可以看出用SiHCl 3 作原料进行氢还原生产多晶硅的优势(表2) :表 2 SiHCl3与SiCl4的氢还原比较从上表可以看出,如果将四氯化硅用于直接氢还原制备多晶硅,无论从能耗还是物耗上讲都不合理。
对于四氯化硅的利用.目前国内外多晶硅工厂采用得比较多得方法有以下两种:①四氯化硅经氢化后转化为三氯氢硅,后者可以作为生产多晶硅的原料;②将四氯化硅作为化工原料用于生产其他类型的产品,如硅酸乙酷、有机硅和气相白碳黑等。
在多晶硅生产过程中,由于产生的SiCl4的量非常大(据资料,每生产1kg多晶硅大约要产生12kg SiCl4。
因此,SiCl4的回收和利用成了制约多晶硅生产的一个关键因素。
作为提高多晶硅产量的一个有效手段,SiCl4经氢化后转化为三氯氢硅,再用于生产多晶硅是大部分多晶硅生产厂家优先考虑的方法。
2. 四氯化硅氢化方法2.1 工业使用的四氯化硅氢化方法目前四氯化硅氢化转化为三氯氢硅的方法主要有两种,一种是催化氢化(欧美采用),其反应原理:四氯化硅、硅粉、氢气在沸腾炉中反应,生成三氯氢硅(实际是三氯氢硅、四氯化硅、氢气等的混合气,需要冷凝回收后送精馏分离提纯)。
据国外报道,其转化率一般在25%左右。
由于方法中使用了工业硅粉,因此得到的产品纯度不高,需要进行较好的精馏提纯,才能得到可供氢还原工序使用的半导体级三氯氢硅,增加了能耗。
其反应温度较高(~500℃) ,反应压力也较高(~15个大气压),对设备的要求比较高。
此外,硅粉的硬度很高,在反应过程中硅粉呈沸腾状,与沸腾炉的内壁不断产生摩擦,造成设备的磨损,使设备内壁变薄,缩短了沸腾炉的寿命。
另一种四氯化硅氢化的方法,即“热氢化法”(俄罗斯采用),其反应原理如下:将四氯化硅与氢气按照一定配比混合,混合气在反应炉中和高温条件下进行反应,氢气将四氯化硅还原后得到三氯氢硅,同时生成氯化氢。
整个过程与氢还原反应很相似,同样需要制备混合气的蒸发器,氢化反应炉与还原炉在结构上也很相似,只不过氢化反应得到的是三氯氢硅而不是多晶硅,四氯化硅热氢化的工艺流程示意图如下(图 1 ) :氯硅烷(至精馏提纯)图1 四氯化硅热氢化工艺流程示意图从精馏来的四氯化硅被送到蒸发器中挥发为气态,并与回收的氢气及补充的氢气按一定的配比形成混合气,这一过程的原理、设备及操作都和三氯氢硅氢还原的蒸汽混合物制备过程相同,只是两者的控制参数不尽相同。
所制得的四氯化硅和氢气的混合气进入氢化炉中,在氢化炉内炽热的发热体表面发生反应,生成三氯氢硅和氯化氢。
在这个过程中,四氯化硅并不是全部百分百地转化为三氯氢硅,真正参与反应并转化成三氯氢硅的只是其中很小一部分(大约18 %)。
从氢化炉出来的尾气中大部分是氢气和四氯化硅,三氯氢硅和氯化氢只是其中的少数。
这些尾气被送到尾气回收装置中,将各个组分分离出来,氢气返回氢化反应工序中,氯化氢送去参与三氯氢硅合成,氯硅烷(其中四氯化硅占大部分,其余是三氯氢硅)送到精馏去分离提纯后,四氯化硅又返回氢化炉、三氯氢硅则被送到氢还原工序用于制取多晶硅。
与催化氢化方法相比,四氯化硅热氢化过程反应温度较高,能耗也会有所上升。
但是在氢化反应炉的设计上采用双隔热屏,减少热量散失,有利于降低热氢化过程的能量消耗。
但是被反应气体带走的热量损耗将无法避免,这也是热氢化法的不足之处。
而且热氢化法中间的四氯化硅转化率只有18%,低于催化氢化的25%。
三氯氢硅合成三氯氢硅(SiHCl3)的合成,是生产多晶硅的重要环节之一。
包括液氯汽化,HCl合成,SiHCl3合成等工序。
辅助设施又湿法除尘釜液回收装置(6级精馏塔)、硅粉洗涤回收装置。
其核心设备SiHCl3合成炉的功效直接影响整个合成车间的经济指标,应作重点了解。
本章按工序顺序介绍所用原材料的性质和制备原理及工艺。
1.液氯汽化1.1 氯气的性质氯气的分子量为71,熔点-101.6 ℃,沸点-34.6℃,常温下呈黄绿色气体,气体密度3.21克/升。
氯气在空气中不燃烧,但有助燃性。
在日光下与易燃气体混合时会发生燃烧甚至爆炸。
氯气对空气的相对密度为2.45,比空气重,泄漏的氯气常常滞留在地面。
液氯/氯气为剧毒物质,氯气在空气中的最大允许浓度为1mg/m3。
其职业性接触毒物危害程度等级为II级。
属于高度危害,能严重刺激皮肤、眼睛、粘膜;高浓度时,有窒息作用;可引起喉肌痉挛、粘膜肿胀、恶心、呕吐焦虑和急性呼吸道疾病,如咳嗽、咯血、胸痛、呼吸困难、支气管炎、肺水肿肺炎等;氯气还能刺激鼻、口、喉,随浓度升高引起咳嗽直至引发喉肌痉挛而导致死亡。
人吸入氯气最低致死浓度为LCLo:2530mg/m3/30min或500ppm/5min。
1.1.1 与氢气的反应氯气与氢气的反应异常激烈,在阳光或者加热的情况下二者迅速反应合成HCl,并放出大量的热(Q):H2 + Cl2= 2HCl + Q氢气和氯气在稳定燃烧时,会发出苍白色火焰。
在较低温度和无光照情况下,二者的反应速度缓慢。
因此,当氢气和氯气发生混合反应注意降温、避光和卸压,并送入大量的氮气稀释,产生的尾气通入碱洗设备处理。
1.1.2 与水的反应氯气与水的反应产物是盐酸和次氯酸:Cl2 + H2O = HCl + HClO氯气与水的反应是可逆反应,当水中的H+含量偏高时,可认为氯气溶解于水中,加热会逸出。
次氯酸是强烟氧化剂和杀菌剂。
自来水厂的杀菌工序就是向水中通入少量氯气,生成次氯酸进行杀菌和除臭。
1.1.3 与碱溶液的反应氯气与碱溶液的反应实际上是,首先与水反应,生成的盐酸和次氯酸再与氢氧根发生酸碱中和反应生成氯化盐和次氯酸盐:Cl2 +H2O=HCl + HClOH+ +OH- =H2O利用氯气极易与碱反应的性质,工业上用NaOH溶液吸收或洗涤氯气,或用大量的水洗涤也能除去泄漏在空气中的氯气。
1.1.4与有机物的反应氯气能够与大多数有机物发生衍生反应,生成氯基衍生物:Cl2 +C2H4→C2H4Cl21.1.5与其他物质的反应氯气还能与许多金属反应:2NaCl 2Na Cl 2−→−+2SbCl 2Sb 3Cl 32−→−+SiCl Si 2Cl 42−→−+1.2 液氯的制备简介工业制取液氯的方法一般是电解食盐水溶液,其反应如下:Cl H 2NaOH O 2H 2NaCl 222++−→−+该反应主要是制备烧碱,氯气是副产品。
电解产生的混合气体通过冷凝、干燥制取的液氯纯度可达99%以上,杂志主要是水和微量溶解的H 2。
在有机硅工业生产中也会产生大量液氯副产物,但这种液氯还有不利于多晶硅生产的有机成分,不宜作为多晶硅厂的原料。
1.3 液氯汽化的工作原理液氯受热会迅速汽化,其蒸汽压随温度升高而增大,通过控制液氯的温度就可以得到需要的汽化压力:20℃时的饱和蒸汽压力为0.6864Mpa.A25℃时的饱和蒸汽压力为0.7868Mpa.A30℃时的饱和蒸汽压力为0.8973Mpa.A65℃时的饱和蒸汽压力为2.0Mpa.A工艺上需要的氯气压力是0.65 Mpa.A ,因此,液氯的汽化温度应控制在20℃左右。
1.4 工艺流程简介液氯库从功能上划分包括以下几个模块:液氯钢瓶满瓶库区、空瓶库区、钢瓶汇流排、液氯气化和尾气处理。
满瓶和空瓶用于钢瓶的堆积,满瓶允许最高堆积高度为两层,空瓶可以堆积三层。
1.4.1 液氯气化工艺液氯气化一般设置1#,2#两个钢瓶组,为一开一备,每个钢瓶组有12个钢瓶。
液氯从1组12个钢瓶中同时放出,经各钢瓶对应支管上的转子流量计汇入液氯总管,然后流入液氯汽化器C-001的盘管内,被流经管外的热水加热后进入汽化器内筒汽化。
汽化器也是两台,一开一备。
出汽化器的氯气经缓冲罐F-001后送去氯化氢合成的氯气缓冲罐1.113。
氯汽化器底部残液管上安装有取样阀,定期检测汽化器中液氯的成分,当NCl3的含量达到40g/L时,切换汽化器,将汽化器中的残液排放到排污罐F-002中,再进入碱液罐F-007中鼓泡中和。