拉曼光谱_章应辉

"
"
"
"
图 % &!’(( 的结构图
)*+,% -./01*2+ 3*.+4.5 67 &!’((
&))+")+"%, 收到初稿$ &))+")-"&( 收到修改稿 #
金 !&)’)’))($ &)&-%)’)"资助项目
联系人 ! 章应辉 !."/012 !340567418505901#:;<#=5> ?:2 !)&&"@%%--)%&"#
(%)** J 4+<8
C3<.;% C3<.&1 C3<@.& C3<@1C C3<.;. C3<.1@ C3<.:;
C3<.;% C3<.&1 C3<@.& C3<@1C C3<.;. C3<.1@ C3<@CC
!!!!!!!!!RH B!B% -"DR JDLIK 4"8 B!B#B# HH !!!!!!!!!RH !B!B# HH !!!!!!!!!RH B!!B! HH !!!!!!!!!RH B!B%B! WGYKRTJI JDLIK 4"8 !B!B%B!
?<
! 结果和讨论
!"# $!%&& 基态几何结构 (%)** 和 (%* 的 主 要 计 算 结 构 参 数 列 于 表 < 中 # 计 算 结 果 表 明 ’ (%)** 和 (%* 的 稳 定 结 构 分 别 为 "< 和 #%$ 点群 # (%)** 分子对称性的降低首先可
归因于单个次甲基桥位上的苯基取代导致的整个卟 啉分子对称性的降低 7 见图 <8# 计算同时表明 ’ 苯基 团 和 卟 啉 大 环 间的二面角约为 1@" ’ 这进一步 降 低 了整个卟啉分子的对称性# 此外 ’ 单苯基取代还导致
表 ’ ()* 计算的 $!%&& 和 $!& 的部分结构参数
B% 原子向远离卟啉环中心的方向移动 6 导致该次甲 基 位 置 附 近 B!B% 键 长 的 增 大 和 B!B%B! 键 角 的 减 小3 与 (%* 分子的理论计算结果相比较6 苯基团取代 的 次 甲 基 位 置 上 6 B!B% 键 的 平 均 键 长 由 (%* 的 C3<.:; D> 增 加 到 C3<@CC D>6 而 B!B%B! 键 角 则 由 (%* 的 <%;3<" 下 降 到 <%13;" 3 与 苯 基 团 取 代 的 次 甲 基相对称的次甲基的结构也有相同趋势的变化 6 只 是幅度较小 3 同时 6 这两个次甲基间的 B%B% 间距为 C3;C<@ D>6 明显大于 (%* 的 C31E;; D>3 另两个次甲
%’()
!!!!!!!!物理化学学报!!"#$ %"&’"( )"(*+," !!!!!!!!!!!!!!-./+ 01234 !51$67 8$9#$ !""#$ !%!%&" !%’()!%’(*
B:=:/]:S
密度泛函理论研究 #!单苯基卟啉分子的几何结构和拉曼光谱 A
章应辉 阮文娟 吴 扬
（南开大学化学系 ， 天津 ３０００７１）
A
国家自然科学基
!"#$%
章应辉等 ! 密度泛函理论研究 &! 单苯基卟啉分子的几何结构和拉曼光谱
$.:$
行 ’ (%)** 初 始 结 构 参 照 已 知 的 (%* 结 构 构 建 +&,# 将一个次甲基位置上的 ( 原子用苯基团代替 ’ 即得 到 (%)** 的初始结构 # 初始结构优化是在没有对称 性 限 制 下 利 用 -./0* 泛 函
C3CC
C31<
JZKTJLKR ZJINK[ OHH\ HT"Q"DJQKR HVTT"IK TGDL[ RH\ RKHT"Q"DJQKR HVTT"IK TGDL
)>B(
!!!!!!!!!!!!!!!"#$ %&’() !*&+,- .+/- !012+ 31$415 6157$8"# 9::;
+$$,
卟啉骨架大环对称性的降低 # 对于 (%* 和 (%A** 等 卟啉分子’ 四个次甲基桥位置的结构是相同的’ 其四 个吡咯环可以分为质子化和非质子化吡咯两类 ’ 不 同类吡咯环结构参数不同 ’ 但同类吡咯环的结构参 数相同 7 见表 <8# 而在 (%)** 分子中 ’ 四个吡咯环结 构参数互不相同 ’ 同时四个次甲基桥位置的结构也 有差异 # 计算表明苯基取代主要对卟啉环中 B% 原子附 近结构有较大影响 6 单个苯基团的引入导致 (%)** 分子的四个次甲基桥结构互不相同 3 苯基团取代使
校正 # 另一种较为简单的方法是用同一个校正因子 对所有计算频率进行校正 K-"@L$ 也可以得到比较满意 的结果 # 目 前 的 理 论 研 究 主 要 集 中 于 卟 吩 !D&F" K , L 和
6(3," 四 苯 基 卟 啉 分 子 !D&?FF" K-L 等 对 称 性 较 高 的 卟 啉 分 子# 而 不 对 称 取 代 卟 啉 分 子 的 研 究 相 对 较 少# 在 本 文 中 $ 我 们 利 用 BC? 研 究 了 +" 单 苯 基 卟 啉 !D&EFF$ 结构见图 %"的几何结构和拉曼振动频率$ 利
J =
<CE3C <C13% <C13& <<<3< <<C3: <C&3@ <%;3<
<CE3< <C13% <C13& <<<3< <<C3E <C&3& <%13;
!B!B%B! 的 平 均 值 只 有 C31<" 6 可 以 认 为 (%)** 的 卟啉大环基本上保持平面结构 3 !"! $!%&& 的拉曼振动分解 我们主要考察 (%)** 分子卟啉大环的骨架振 动3 将次甲基上的苯环简化为一个单原子基团6 这样 得到的卟啉分子结构模型 7#%$ 点群 8 共有 .E 个原子 6 相应地有 %&?.F;.7&F.E5 个面内简正振动 ! "GD!HIJDKF<:’LM$E($LM$E)$NM<E)%N ’L 和 )<L 对称性的振动为卟啉环面内拉曼活性振动6 )<N 和 )%N 为卟啉环面内红外活性振动 # 在 "< 群的卟 啉分子中 6 这些振动 全 部 变 为 ’ 对 称 性 的 振 动 # 理
>)- 振动 "’ 这表明卟啉大环仍然 具 有 相 对 较 高 的 对 称性 ’ 下面我们主要对拉曼光谱中有关卟啉大环骨 架的面内振动 # 即 =- 和 >)- 振动进行分析指认 ’ !"# 卟啉环平面内拉曼振动频率指认
实测的共振拉曼光谱 !../" 和非共振拉曼光谱
!&#&! %#@$ 键伸缩振动
摘要 利用密度泛函理论 !BC?" 计算了 +" 单苯基卟啉 !D&EFF" 的几何结构和拉曼振动频率 # 计算表明 $ 单 个 次 甲
基位置上的苯基取代降低了卟啉骨架大环的对称性 # 苯基团取代对次甲基位 置 附 近 结 构 的 影 响 较 大 $ 而 对 吡 咯 环结构的影响较小 # 计算给出的 拉 曼 振 动 频 率 ! 校 正 因 子 为 )#(-%" 与 实 验 测 量 数 据 吻 合 较 好 $ 均 方 根 误 差 !GEH" 小于 ,#- =/I%# 根据理论计算结果对实测拉曼光 谱进行了指认 $ 计 算 分 析 和 实 验 观 察 同 时 表 明 $ 单 个 次 甲 基 位 置 上的苯基取代导致卟啉大环的一些平面内简正振动 $ 如 !,"!&)"!&* 和 !’& 等简正振动发生分裂 # 分析认为其根本原 因为单苯基取代导致的卟啉骨架大环对称性的降低 # 关键词 ! 密度泛函理论 $ +" 苯基卟啉 $ 拉曼光谱
$%&’()
论计算也显示 # *(+,, 分子的所有简正振动都同时 具有拉曼活性和红外活性 # 这应归因于 *(+,, 分子 中心对称性的消失’ 但是计算也显示# 具有可观的理 论拉曼强度的仍然基本上是那些在 <(& 点群下为拉 曼活性的简正振动 # 尤其是面内简正振动 ! 即 =- 和
简正振动 B 分别主要包含吡咯环 ! 和吡咯环 " 周围 的 @!@, 键的伸缩振动’ 这两个振动的理论计算频率 分别为 )DCB 和 )DBB :;<)# 分别对应实测 ../ 拉曼 谱中的 )DCD 和 )DBA :; <) 带 ’ 我们认为单个苯基团 取代导致的四个次甲基桥位置结构的差异是 ")B 简 正振动发生分裂的主要原因) 对 称 的 @!@, 键 伸 缩 振 动 标 记 为 "> 和 "(H 简 正 振动 # 其理论计算频率分别为 )9>B 和 )9IC :;<)# 分 别对应于实测光谱中的 )9(H 和 )9I> :;<) 带’
和 1 ! .$2 基 组