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第30卷 第1期 无 机 材 料 学 报Vol. 30No. 12015年1月Journal of Inorganic Materials Jan., 2015收稿日期: 2014-04-08; 收到修改稿日期: 2014-06-16基金项目: 国家自然科学基金 (20906019); 河北省高等学校科学技术研究项目(QN20131069, ZD20131032)National Natural Science Foundation of China (20906019); Science and Technology Research Projects in Hebei Uni-versities (QN20131069, ZD20131032)作者简介: 陈爱兵(1978–), 男, 博士, 副教授. E-mail:chen_ab@ 文章编号: 1000-324X(2015)01-0009-08 DOI: 10.15541/jim20140175掺氮多孔碳在二氧化碳吸附分离中的应用陈爱兵, 于奕峰, 臧文伟, 齐国禄, 于运红, 李月彤(河北科技大学 化学与制药工程学院, 石家庄050018)摘 要: CO 2作为温室气体, 其捕集和存储有着重要的现实意义。

多孔碳材料掺杂N 原子后可以极大地改变材料的表面化学性质, 增强表面碱性, 在CO 2吸附领域具有广泛的应用。

基于N 掺杂最新研究进展, 本文系统地介绍了原位、后处理等掺N 方法和不同孔道结构对CO 2吸附分离或扩散传质的影响, 总结归纳了材料的物理结构参数、表面化学性质与CO 2吸附分离性能的关系, 指出了各种制备方法存在的问题及解决的方法, 为高性能的CO 2吸附剂的定向设计、制备以及工业化提供了理论参考。

关 键 词: 多孔碳; 氮掺杂; CO 2吸附; 综述 中图分类号: O613 文献标识码: ANitrogen-doped Porous Carbon for CO 2 AdsorptionCHEN Ai-Bing, YU Yi-Feng, ZANG Wen-Wei, QI Guo-Lu, YU Yun-Hong, LI Yue-Tong(College of Chemical & Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang050018, China)Abstract: CO 2 is regarded as a greenhouse gas. Its capture and storage has important practical significance. Porouscarbon materials doped with N atoms can greatly change the surface chemical properties, strengthen basic surface, which have wide application in the field of CO 2 adsorption. In this paper, based on the latest research progresses of N-doped carbon materials, the direct synthesis, post treatment strategies , etc. and pore structure of N-doped porous carbon for adsorption, separation or diffusion of CO 2 were introduced in detail. The relationships between the physical structure parameters, surface chemistry of N-doped carbon materials and CO 2 adsorption separation per-formance were systematically summarized. It was also pointed out the existing problems and the solutions of vari-ous treatment methods. Preparation and industrialization of high performance CO 2 adsorbents provide theoretical support for the directional design.Key words: porous carbon; N-doping; CO 2 adsorption; reviewCO 2是造成全球变暖的温室气体之一, 过度排放会导致一系列环境与生态的问题, 因此捕集和存储CO 2具有极其重要的意义[1]。

吸附法由于具有吸附容量大、选择性高、能耗低及易分离等优点而受到广泛关注, 成为环境与能源领域的研究热点之一[2]。

吸附分离性能优异的材料, 通常需要满足一些条件, 如:吸附容量大、吸脱附速率快、选择性高和再生性能好等。

多孔碳材料以其大比表面积和孔容、高机械稳定性、良好的导电性及表面化学惰性, 在吸附、催化、储氢、电化学和燃料电池等领域显示出巨大的应用前景[2-6]。

多孔碳材料也广泛应用于CO 2的吸附分离, 但CO 2在纯碳材料上吸附属于物理吸附,10 无机材料学报第30卷因此CO2吸附量和选择性都较差。

在25,℃商业活性碳的CO2吸附量只有0.89 mmol/g, 介孔CMK-3的CO2吸附量也只有1.7 mmol/g, 远远小于液相吸收体系对CO2气体的吸收[7]。

在多孔碳材料中引入杂原子, 如B、N、P或O等可以显著地改善其机械、导电或电化学性能。

特别是N元素可部分取代碳元素, 极大地改变材料的表面性质, 调变其孔道结构, 增强其亲水性, 并影响材料表面的酸碱性, 提供大量化学活性位, 因而常被用于CO2吸附研究。

在掺N碳材料中, N原子种类决定吸附CO2能力的高低[8]。

通常, 掺N碳材料中N可分成两类: 化学氮和结构氮。

化学氮以表面官能团的形式存在, 如胺、亚硝基等; 而结构氮则与碳材料中的碳骨架直接相连, 如吡啶型氮、吡咯型氮、四配位氮、氧化石墨氮[9], 如图1所示。

另外, 影响CO2吸附性能的因素还有比表面积和孔道结构。

比表面积、微孔孔容越大, 碱性官能团越多越有利于CO2吸附。

1掺氮方法对CO2吸附性能的影响1.1原位法原位法是指在原料中加入不易分解的含N化合物, 经过高温碳化从而制备掺N多孔碳[10-13]。

常用的方法可分成硬模板和软模板两种。

硬模板主要采用富含N的前驱体, 如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚丙烯腈、聚苯胺或聚吡咯等。

经过高温碳化, 除去硬模板后(通常为介孔硅), 即得到高N含量的碳材料。

硬模板法得到碳材料具有孔径可调、形貌可控及N含量高的优点, 但是制备周期长, 过程繁琐等。

赵东元等[12]以三维连续孔道的IBN-9为硬模板, 对苯二胺和糠醇原位聚合, 通过调节碳氮源的比例和细致控制活化条件, 制备了微孔–介孔碳材料, 该材料具有高的比表面积图 1 N原子在碳材料中的可能存在形式示意图[9]Fig. 1 Possible positions of N atom in the carbon materials [9] (1-Anmio-N; 2-Pyrrolic; 3-Nitrosyl-N; 4-Pyridone; 5-Quaternary) (1181 m2/g)和高N含量(~13wt%)。

特别是, 在低压下(2×104 Pa), CO2吸附量为1.75 mmol/g, 且CO2/ N2选择性可达42。

软模板法, 主要是合成的过程中, 引入含N碳源, 如尿素、间氨基苯酚、双氰胺等[14-16], 但引入过量N可能扰乱表面活性剂与碳氮源的相互间组装, 影响碳材料孔道结构的有序性, N含量通常不是很高。

赵东元等[16]在软模板合成过程中, 引入双腈胺原位制备掺N的介孔碳(图2所示), 碳化后N含量高达13.1wt%, N主要以吡咯型和Ph-NH2形式存在(~60.3wt%)。

在室温和1.013×105 Pa下, 材料展现了良好的CO2吸附和选择性能, 最大吸附量达到3.2 mmol/g, 明显高于报道的高比表面积活性碳(2000~3000 m2/g)对CO2的吸附能力(<2.5 mmol/g)。

无模板方法制备N掺杂的多孔碳也可用于CO2吸附。

Darge等[10]直接碳化含N碳前驱体脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂, 制备N掺杂的碳材料, 在经K2CO3化学活化后, CO2吸附量可达2.25 mmol/g。

图 2 EISA法添加双腈胺制备碳材料的合成机理图(a)及CO2/N2选择性吸附图(b)[16]Fig. 2 Formation process of N-doped mesoporous carbon using dicyandiamide as an additive (a); CO2 and N2 adsorption isotherms (b)[16]第1期陈爱兵, 等: 掺氮多孔碳在二氧化碳吸附分离中的应用 11近年来, 离子液体作为一种新型的含氮碳源, 也引起了广泛关注。

戴胜等[17]以功能性离子液体为碳源, 改变碳化温度及调节两种交联型阴离子的离子液体的添加比例, 成功制备了具有不同孔道结构和高CO2吸附量的掺N碳材料。

将[BMIm] [C(CN)3]和[EMIm][B(CN)4]按摩尔比为1:2进行混合, 并在高温下碳化, 在1.013×104 Pa条件下, 碳化后的材料表现出了很好的选择性吸附能力和再生能力(图3), 为离子液体制备富含表面功能基团的纳米多孔碳材料开拓了新思路。

我们课题组以普通的咪唑类离子液体为碳源, 以规则的纳米硅球或阳极氧化铝为模板, 成功制备了具有介孔结构的掺N中空碳球或直径可调的碳纳米纤维[18-19]。

研究发现, 这种掺N 的碳纳米纤维具有丰富的介孔结构和高达5.3wt%掺N 量, 在室温下, 其CO2吸附量可达2.0 mmol/g, 且重复性能良好。

1.2 后处理法后处理是使用含N气体(主要是氨气)对碳材料进行高温热处理或通过简单湿法浸渍, 再高温碳化制备的掺N碳材料。

到目前为止, 热处理方法是制备掺N材料最广泛方法之一。