Se的形态分布
硒的生物有效性及植物对硒的吸收
基金项目:海南大学科技基金资助项目,编号:0615。
作者简介:徐文(1966-),男,副教授,研究方向:环境工程技术及环境污染修复。
收稿日期:2009-10-23硒的生物有效性及植物对硒的吸收徐 文(海南大学环境与植物保护学院,海南儋州 571737)摘 要:硒是植物体内非常重要的微量元素,是植物生长所需的一种有益元素。
硒具有刺激植物生长发育和提高作物产量与品质,促进植物新陈代谢,增强植物生物抗氧化作用和植物对环境胁迫的抗性。
从硒的生物有效性及其在植物体中的含量、存在形态、吸收、运输、转化、生理作用进行了综述,并阐述了植物吸收、富集硒的机理。
关键词:植物;硒的形态;硒的吸收利用中图分类号 S7631301 文献标识码 A 文章编号 1007-7731(2009)23-46-02B i o -availability of Seleniu m and Its Absorption for P lantsXu W en (Env iron m enta l and P lant P ro tecti on Instit ute o fH a i nan U niversity ,H a i nan 571737,Chi na)Ab strac t :Se l eni um i s a very i m portan tm i c roe l em ent i n plant .A rev ie w w ith references is g i ven on the content and f o r m s of seleni um in p l ant .T he abso rpti on ,transfor m ation and m echan i s m s o f physiolog i ca l function o f se len i u m w ere a l so su mm a -rized .F i nall y ,the m easures enhanc i ng se l eniu m con tent were proposed .T he a i m is to prov i de a reference f o r deve l op i ng t he Se -products .K ey words :P l ant;for m s of seleni um ;t he abso rpti on and us i ng o f se len i u m硒是环境中一种重要的生命元素,1817年被瑞典化学家发现,在1957年就被证明为动物所必需。
硒的形态分析方法概述及其在生物有效性研究中的应用
硒的形态分析方法概述及其在生物有效性研究中的应用摘要：硒的形态研究是了解环境中硒的毒性、生物可利用性、迁移和生物地球化学循环等方面的基础。
本文总结了环境样品中硒形态的研究方法，及其形态分析在生物有效性研究中的应用。
关键词：硒；形态分析；方法；生物有效性；应用1前言硒位于第六主族, 是一种准金属元素。
地壳中硒的丰度仅为0.05-0.09 µg/g, 但由于人为因素与自然因素的影响使硒在自然界中分布日益广泛, 一般大气、水、土壤中硒水平为µg/g-ng/g级。
一定条件下, 各种形态的硒类化合物可相互转化。
有报道以葡萄糖作为外加碳源, 研究天然水体中亚硒酸钠通过微生物反应转化为单质硒和挥发态硒(如二甲基硒、二甲基二硒) 的实验。
1957年，Schwar首先证明硒作为谷胱甘肽过氧化物酶的活性中心, 是人体必需的微量元素。
近年来, 适量的硒摄入水平与癌症、心血管病、糖尿病、白内障、老年痴呆症等各种疾病的密切相关性日益引起人们的重视。
我们在贫硒地区通过口服亚硒酸钠来治疗预防克山病、大骨节病。
硒作为多种重金属元素(如Cd、Hg等)的天然解毒剂、可拮抗环境中多种有害物质的毒性。
硒化合物的生理、生物活性，及其在环境中的迁移转化规律，同硒存在的化学形态及不同化学形态下硒的浓度水平直接相关。
硒分析方法在研究生命科学、环境科学、材料科学等领域均具重要意义。
1 环境中硒的存在形式硒存在形式的早期研究主要集中于矿床学、矿物学和环境地球化学。
朱建明等[1]于2003年对已发现的107种硒矿物进行了总结和归类，概述了表生环境中硒的存在形式。
环境中硒主要以无机和有机硒形式存在(表1)[2-4,5]，不同硒形态间会因pH、Eh和生物作用(如甲基化)等因素的影响而发生转变，其中pH-Eh是主要的影响因素。
图1给出了常温常压下不同形态硒稳定存在的pH-Eh范围。
表一环境中主要的硒化合物[2,5]Table 1 The major selenium compounds in the environment硒化合物化学式存在条件无机硒硒化氢(-Ⅱa) H2Se b气体，不稳定，水中易分解成Se0硒氢化物(-Ⅱ) Se2-还原环境，金属硒化物，土壤中元素硒(0) Se0还原环境稳定存在，水中不溶解亚硒酸盐(Ⅳ) SeO32-弱氧化条件，易溶解，如土壤或大气颗粒偏亚硒酸盐(Ⅳ) HSeO32-酸性或中性条件，易还原，如土壤中二氧化硒(Ⅳ) SeO2化石燃料燃烧放出的气体，易溶于水硒酸盐(Ⅵ) SeO42-弱氧化条件，易还原，易为植物利用硒酸根(Ⅵ) SeO42-，HSeO4-一般土壤环境有机硒二甲基硒化物(DMSe) (CH3)2Se b土壤中微生物、细菌形成的挥发组分二甲基二硒化物(DMDSe) (CH3)2Se2b植物形成的挥发组分二甲基硒砜(CH3)2SeO2b DMSe的前期还原挥发产物，由代谢形成三甲基硒(CH3)3Se+动物代谢产物，以尿形式排放注：a表示无机硒化合物中硒的价态；b表示该硒化合物具有挥发性。
土壤中硒的分布特征及其与人类健康的关系
是大豆。
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• 硒的来源 按等级分类如下
丰富来源 良好来源 一般来源
芝麻．动物内脏．大蒜．蘑菇．海米、鲜 贝．淡菜．金针姑．海参．鱿鱼．苋 菜．鱼粉、黄油，啤酒酵母．
癣蟹．干贝、带鱼、松花蛋．黄鱼．龙 虾．豆油，猪肾脏．全小麦粒(粉)．螃 蟹．猪肉和羊肉。
n 人和动物硒中毒有多种影响。高硒有致突变作 用，导致癌症发生。儿童硒中毒可使中枢神经 和消化系统功能紊乱，引起贫血等疾病。对于 低硒反应，动物较人更为敏感，在动物的低硒 反应中，以白肌病的分布最广，危害最大。
n 硒中毒的主要症状是脱发、脱指甲、皮肤坏死、 肝肿大、肠胃不适等。
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缺硒的危害
n 人类与低硒有关的疾病包括循环系统的心 血管疾病、克山病；骨骼形成大骨节病； 消化系统的胃癌、肝癌、胰腺癌等；造血 系统的溶血性贫血、白血病等。
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阿坝州大骨节病
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硒污染的治理
n 硒污染土壤的植物改良主要有两种方式， ①植物挥发，即通过植物吸收和代谢及植 物－微生物联合作用将硒从土壤中挥发出 来；
n ②植物提取，即利用某些富集硒的植物， 如黄芪属植物的吸收和向地上部的运转而 将硒从土壤中移走。
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硒缺乏的治理
n 含硒的药物治理。
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土壤中硒的分布
1.土壤中的硒的含量
n 自然界中没有单独的硒矿，通常以硒化物的形式作为杂质 存在于金属硫化矿中。
n 地壳中硒的平均含量在0.05～0.09mg/kg之间，世界土壤 含硒量为0.01～12mg/kg，中值为0.4mg/kg。
n 我国土壤（A）层硒范围在0.006～9.13mg/kg
SE-东方炉粉煤气化技术
89 20-100 ~4: 6 <30 <3 98.3
三、SE-东方炉示范装置建设与运行
2014年12月4日，中石化科技部组织项目鉴 定，由中石化高级副总裁戴厚良任主任、曹 湘洪院士任副主任的专家委员会一致认为：
该技术煤种适应性好，装置高效节能、 环境友好、可靠性和灵活性高，各项技术经 济指标达到同类技术的国际领先水平，经济 效益和社会效益显著。
SE-东方炉粉煤气化技术
（ 单喷嘴冷壁式粉煤加压气化技术）
华东理工大学 中石化宁波工程公司/宁波技术研究院
中国石化扬子石化公司
一. 前 言
页岩气 生物质
……
CO+H2 气化
煤炭
合成气
氢气 燃气 还原气
化肥 甲醇、乙二醇 烯烃、芳烃 汽油、柴油 天然气 其它
燃料电池/炼厂
IGCC发电
工业/民用燃气
直接还原炼铁
wt%
wt%
碳转化率 %
扬子石化 SE炉
贵州煤+神华煤 (3:2)
4: 6
30
<3
~98
扬子石化 SE炉
晋城煤+神华煤 (2:3)
4: 6
31
<10
~96
四、SE-东方炉运行的技术优势
复合式烧嘴性能
点火火焰 烧嘴
开工火焰
投煤火焰
多功能一体化烧嘴。 可视化火焰，提高操作可靠性。 点火开工时间短 (~40min). 烧嘴首次使用累计超过181天。
四、SE-东方炉运行的技术优势
压力,MPa 煤量,kg/h
点火-开工-投煤-提压全过程安全平稳
0.6
12000
煤量
11000 0.56
污泥中重金属的形态提取―BCR三态提取法
复杂体系分离分析结课报告污泥中重金属的形态提取—BCR三态提取法污泥中重金属的形态提取——BCR三态提取法摘要污泥中重金属的形态分析成为评估重金属可迁移性及生物可利用性的有效方式。
围绕其形态提取，西方研究者提出了多种提取方法。
BCR三态提取法逐渐被各国研究者接受，并在实际应用中的到推广。
这也为不同地域污泥重金属毒性评估提供了一个统一的标准。
关键词污泥重金属形态提取BCR三态提取法评估引言自1857年英国伦敦建立世界第一个污水处理厂以来，世界上污水处理业快速发展而不断产生新的废弃物一污泥，同时污泥的处理也成为政府管理中的一项重要问题。
目前，国内外应用比较广泛的污泥处理方式主要有4种，分别为填埋处理，填海处理，焚烧处理和土地利用。
各国在四种处理方式所占处理总量的比例不同。
污泥填埋处理是意大利、荷兰和德国对污泥的主要处理方式。
污泥填海处理的方法简单，不用花费大量能源，却可污染海洋，会导致全球环境问题，此方法目前已受到限制。
污泥的焚烧处理可以最大量地减少污泥体积，但设备和运行费用昂贵，易造成大气污染问题。
而污泥的土地利用能够实现其稳定化、无害化、资源化的目的，因此土地利用逐渐为人们所重视。
但是要实现污泥的土地利用，首先要检测、评估其重金属毒性。
1污泥重金属形态提取现状传统的对重金属的污染分析一般只是测定样品中待测元素的总量或总浓度。
然而，从20世纪70年代开始，人们认识到重金属的生物毒性和生物有效性不仅与其总量有关，而且更大程度上取决于该元素在环境中存在的化学形态及物理形态[1,2]。
因此，人们对环境介质中的重金属研究的侧重点也逐渐集中到确定重金属的形态分布及其影响方面。
颗粒物中重金属的形态分析是从土壤科学研究发展起来的，其方法是借用土壤中选择性提取金属的化学试剂逐级提取以确定污泥颗粒物中金属的形态[3]。
目前，国内外采用的重金属的形态连续提取技术多种多样，且由于采用的提取试剂以及操作方法的不同，从而也产生了由于缺乏统一标准而使实验数据难以比较状况和结论相差较大等问题。
SE-东方炉技术
气化温度对水冷壁衬里内部温度的影响 熔渣表面形态 气化炉内轴向温度分布
指导水冷壁设计和安全运行！
温度/℃
水冷壁表面沉积渣层形态
1100 1000 900 800 700 600 500 400
3000
4000
5000 6000
时 间 /s
T B1
T B2
T B3
T B4
7000
小试气化炉内轴向温度分布
煤种适应性广、原料 消耗低、碳转化率高、
0
80% Case 1
60% Case 2 40%
Case 3
20% Case 4
竖直管压力 水平管压力
6000
1000
2000 3000
5000
t(s)
4000
4000
5000
Discharge rate, kg/h
46
2000
3000
44
42
0 50 100 150 200 250 300 350 400
成了粉煤加压、浓相输送系统，为气化炉提供稳定可控的煤粉。
煤粉制备 供料与输送
气化
装置 组成
初步净化与渣水处理
灰水处理
采用蒸发热水塔回收灰 水热量，来自气化及洗 涤单元的灰水在此闪蒸 出来的蒸汽与返回灰水 直接接触回收量，该工 艺具有节能、不易堵渣 的特点，可确保装置长 周期运行。
成熟技术 关键技术 核心技术
固定床
加压固定床：鲁奇炉(Lurgi)
(块煤)
煤
固定床改进型：BGL、Lurgi Mark+
气
流化床
化
(碎煤)
技
Winkler炉，U-GAS炉，HTW炉， CFB炉（Lurgi炉），灰熔聚
Se酵母中可溶态Se的形态分析
辽宁大学学报自然科学版第33卷 第2期 2006年JOU R NAL OF LIAONI NG U NIV ERSITYNatural Sciences EditionVol.33 No.2 2006Se酵母中可溶态Se的形态分析铁 梅1,2, 李 晶1,臧树良1,张朝红1,张 崴1,李华为3(1.辽宁大学环境科学系,辽宁沈阳110036;2.华东师范大学化学系,上海200062;3.沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034)摘 要:通过对富硒酵母在各种不同介质中可溶性硒的形态分析,考察其生物有效性.实验表明:常温下,在水环境和生理体液环境下更有利于人体对可溶态硒的吸收,且温度的变化除了水环境下影响复杂外,在其他介质中无明显影响.酵母中大部分硒是以硒蛋白和硒多糖的形式存在,生物利用率高,是无毒、天然、安全的补硒食品.关键词:酵母;硒;形态分析.中图分类号:O652 文献标识码:A 文章编号:1000 5846(2006)02 0108 04硒作为人体和许多其他生物所必需的微量元素,其在体内安全含量存在一个较小的范围.硒有许多重要的生理功能,在人体和动物机体中是谷胱甘肽过氧化酶(GSH Px)的活性中心,对细胞膜有保护作用,可清除体内过多的活性氧自由基,具有加强机体免疫功能和抗癌作用.缺硒是导致克山病和大骨节病的病因之一,但硒的摄入量过多,亦会引起生物体的中毒[1,2].研究表明,环境中总硒含量与人类健康并无明显的相关性,硒化合物的生理、生物活性,及其在环境中的迁移转化规律,同硒存在的化学形态及不同化学形态下硒的浓度水平直接相关.对硒源的开发,过去人们采用无机硒 亚硒酸钠作为添加剂,但其易使动物发生中毒,且不易被肠道吸收.相比之下,有机硒具有吸收率高、生物活性强、毒性低、环境污染小等特点,因而已成为目前硒研究的一个热点[3,4].人工合成的有机硒产品由于生产工艺复杂、价格贵,除在实验室研究外实际生产应用的报道很少.在动物、植物、微生物产品上进行硒的生物有机化,给人和动物提供一种自然补硒的新途径,是目前研究较多应用较广的一个领域[5].目前,流行的富硒食品有富硒食用菌、富硒大米、富硒鸡蛋、富硒牛奶及富硒茶以及富硒酵母片等[6].这些富硒食品的含硒总量无可质疑,但对于硒在富硒食品中的各种存在形态及不同形态硒的分布、生物有效性及迁移转化规律的研究,目前报道很少.本文以在美国市场上以硒补剂形式公开销售的一种保健品 补硒酵母片为对象研究食用菌中硒的各种存在形态及生物有效性,为富硒食用菌的研究开发与应用提供安全科学的理论依据.1 实验部分1.1 仪器和试剂美国varian公司Spectr AA220型原子吸收光谱仪;GTA110型石墨炉;自动进样器;美国热电解涂层石墨管及硒空心阴极灯.高压消化罐;可调恒温振荡器.硒标准储备液:500mg L(购自国家环保总局标准样品研究所)作者简介:铁 梅(1964 ),女,江苏如东人,辽宁大学副教授,博士研究生,从事环境化学分析方面的教学与科研工作. 基金项目:国家自然科学基金(20271024)项目资助收稿日期:2005 12 01硒标准工作母液:250 g L;(临用时配制)含硒营养酵母片:购自美国schiffvitamins公司.本实验采用亚沸蒸馏水,所用试剂均为优级纯.全部器具在使用前都经过5%的硝酸浸泡24小时以上,最后用亚沸水充分冲洗备用,以消除干扰.1.2 酵母中不同化学形态硒的分离平行称取两份0.2g富硒酵母(干粉)于PE T 瓶中,分别选用蒸馏水、醋酸、0.1mol L NaOH溶液、0.9%NaCl溶液和无水乙醇、氯仿、环己烷为浸提液,在室温下,以120r min的速度,振荡浸提时间为:1d,2d,3d,4d,5d,6d,7d后,经0.45 m微孔滤膜进行过滤分离,并及时测定各浸提液中硒的含量.平行称取两份0.2g富硒酵母(粉末)于PE T 瓶中,分别选用蒸馏水、醋酸、0.1mol L NaOH溶液、0.9%NaCl溶液为浸提液在不同温度下: 30,40,50,60,70,80,90进行连续浸提1d,分离检测,方法同前.1.3 酵母中总硒测定的前处理方法平行称取两份含硒酵母(粉末)0.1g于石英管中,加入2mL浓硝酸,将石英管置于聚四氟乙烯衬铝块高压罐中,在140恒温烘箱中连续高压消化4h,冷却后取出,消化液澄清透明,定容待测.同样方法制得空白样品.1.4 酵母中硒的测定本实验采用石墨炉原子吸收光谱仪测得其总量及各形态硒的含量.其测定条件为波长196.0 nm,狭缝宽度1.0nm,灯电流6.0mA,进样量15 L,共进1%的NiNO3溶液2 L作为基体改进剂,氘灯除背景.干燥温度95,灰化温度为500,原子化温度为2500[7,8].2 结果与讨论2.1 浸提时间对各形态Se的影响环境中总硒的含量与人体健康并无明显的相关性,而与人类密切相关的是其中可溶性硒,硒的溶解性与其形态有着内在的必然联系[9~11].本实验选用水溶液、弱酸、微碱、及生理盐水为浸提液,考察酵母中不同形态硒在上述介质中的溶解性.图1表明:酵母中水溶态、盐溶态的硒随时间的不同呈现一定的规律,即在浸提2~4d之间均出现最高值,此时其生物有效性、人体利用率最高,随着浸提时间的加长,浸提液中可溶态硒含量明显降低,并逐渐趋于稳定,这可能与硒在不同介质中的存在形态及在酵母载体上的吸附作用不同有关.虽然酵母中大量的蛋白在酸碱介质中都有水解倾向,但从图1可见,在酸性条件下蛋白的水解更迅速、更完全,时间的改变对浸提液中可溶态的硒影响不大;而在碱性介质中,浸提液中硒含量在1~3d的过程中逐渐增高,从第4天开始其浓度却逐渐下降,说明在此条件下水解作用微弱,并随着时间的加长硒蛋白的沉淀作用加强,导致浸提液中硒含量的明显降低.图1 酵母中可溶性硒与时间的关系*水溶态 !酸溶态 ∀碱溶态 #盐溶态图2 酵母中可溶性硒与温度的关系*水溶态 !酸溶态 ∀碱溶态 #盐溶态2.2 浸提温度对各形态Se的影响由图2可见,随着浸提温度的逐渐升高,酸溶态、碱溶态、盐溶态的硒含量无明显变化.而水溶态中硒的浓度却变化复杂.109第2期 铁 梅,等:Se酵母中可溶态Se的形态分析在浸提过程中,硒以两种形式存在于浸提体系中,即可溶态和非可溶态.而酵母的主要成分为蛋白质和多糖,所以,硒蛋白和硒多糖的可溶性决定了可溶态的硒含量.在酸、碱、盐体系中,由于部分蛋白质和多糖的水解使得可溶性的含硒化合物增多,温度的变化对这些水解产物的溶解性影响不大,所以体系中可溶态和非可溶态硒的含量基本不变.而在水溶液体系中,大部分的硒蛋白和硒多糖在常温下都是以胶体、悬浮物等生物大分子状态存在,并且这些生物大分子当体系温度发生变化时,其结构、性质变化复杂.当体系温度低于40时,随温度的上升,有利于硒多糖和硒蛋白的溶解,尤其是对于硒球蛋白,在0~40之间大部分球状蛋白的溶解度随温度的升高而增加.但当温度继续增高,超过40以后随着温度的上升,不同的硒多糖和硒蛋白将逐渐由于热变性使其天然结构解体,疏水基外露,而破坏了水化层,形成沉淀或凝固.同时沉淀的形成势必对游离态和小分子的可溶态硒产生吸附,这种吸附又在温度的变化过程中形成吸附与解吸的动态平衡,从而使体系中硒的转化更复杂.当体系的温度高于70以后,由于几乎所有的硒蛋白都因加热变性而凝固,可溶态和不可溶态的硒的转化已趋于稳定,此时,水溶液中硒的含量几乎不变.2.3 酵母中各形态硒之间相互关系按上述方法对酵母中总硒进行分析测定,其3次测定平均含量为233.446 g g,各形态硒含量(3次测定取平均值)与总硒含量之间的关系如表1:表1 各形态硒含量与总硒含量之间的关系水溶态酸溶态碱溶态盐溶态醇溶态氯仿环己烷各形态硒含量28.10523.46916.54723.640 1.1250.1110.226 content of Se( g g)占总硒比例12.0410.057.0910.120.480.050.10 ratio(%)由表1可知:水溶态、酸溶态、碱溶态、盐溶态的硒含量相对较高表明,在这些介质中以游离的生物小分子形式存在的硒的溶解度较大,其生物有效性、人体利用率较高.在有机浸提剂中硒的含量却很低,说明酵母中的硒大部分是以硒多糖和硒蛋白等生物大分子状态存在,在乙醇浸提实验中发现,随着浸提时间的加长澄清的浸提液中不断有新的絮状沉淀出现,可能是在乙醇溶液中一些中小分子量的含硒多糖溶解度下降所致.同样在乙醇和氯仿中等极性有机溶剂中,由于介质的极性会引起蛋白质脱去水化层,降低介电常数而增加带电质点间的相互作用,使蛋白颗粒聚集而逐渐形成新的沉淀,所以在有机溶剂浸提液中硒含量仅为总量的0.05%~0.48%.说明酵母中的硒很少以游离态存在,大部分是以共价键结合的形式存在于多糖和蛋白的分子中,这些含硒生物大分子化合物在水溶液、弱酸、微碱及生理环境下一部分被水解变成可溶性,易于人体吸收的含硒小分子化合物,大部分进入人体后将通过各种消化、水解酶的作用分解成易于人体吸收的单糖、寡糖及各种氨基酸等生物小分子,可直接参与组织细胞的代谢活动.4 结 论酵母中的硒主要是以蛋白形式存在,硒蛋白的存在形态是影响硒的生物活性的主要因素.在常温下,酵母中的硒一部分可直接被人体吸收,吸收利用率的大小取决于其所处的介质环境,在水环境和生理体液环境下更有利于对这部分硒的吸收,且除了水环境下温度对其影响复杂外,在其他介质中对硒的吸收不受温度的影响.而大部分硒是以蛋白和多糖的形式存在于酵母中,这部分有机硒经体内各种酶的作用分解成更易于人体吸收的营养成分,因此,富硒酵母中硒的人体可利用率高,是无毒、天然、安全的补硒保健品.110辽宁大学学报 自然科学版 2006年参考文献:[1] Vealainen E R Agric Food Chem[J].1997,45:810.[2] Juana P Agric Food Chem[J].1994,42:334.[3] Finley J W.Agric Food Chem[J].1998,46:3702.[4] Qiuhui H Sci Food Agric[J].2001,81:202.[5] Birringer C M,Block E Agric Food Chem[J].2000,48:2062.[6] Larsen E 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effect in other mediums but in water environment.Most of the selenium exist in yeast at the form of selenium polysaccharide and Se-protein,which has high biological availability.So se-enrichecl yeast is a kind of nonpoisonous,natural and safe foodstuff to add Se.Key words : Yeast;Selenium;Speciation analysis.(责任编辑 崔久满)111第2期 铁 梅,等:Se 酵母中可溶态Se 的形态分析。
宜宾兴文县僰王山镇水田土壤中硒形态分布特征及研究
第40卷第2期2021年4月四川环境SICHUAN ENVIRONMENTVol.40,No.2April2021•试验研究・DOI：10.14034/ki.schj.2021.02.001宜宾兴文县變王山镇水田土壤中硒形态分布特征及研究王玉婷V,李忠惠I：,苟才明彳(1.稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室，成都610081；2.四川省地质调查院，成都610081；3宜宾市农业科学院，四川宜宾644000)摘要：为了客观分析土壤中硒形态分布特征及硒有效性影响因素，依据硒不同形态下的溶解度不同，采用四步五态连续浸提取技术，由弱到强的选择顺序提取燹王山镇水田土壤中硒的水溶态、可交换态、有机质结合态、硫化物/硒化物态、残渣态这5种形态，并用原子荧光光谱法分析和氢化物发生-原子荧光光谱法测定了土壤样品中5种形态硒和总硒的含量。
初步总结了研究区水田土壤硒含量特征和硒形态分布特征。
研究结果发现，焚王山镇水田土壤总硒含量变化范围为0.51-0.93mg/kg,平均值0.714mg/kg,远远超过全国土壤总硒平均值0.290mg/kg,且超过了目前认为的富硒土壤的标准值0.4mg/kg o从土壤中5种形态分析结果所占比例来看，有机质结合态和硫化物/硒化物态硒是硒元素的主要赋存形态，两者占土壤总硒含量的54.63%,反应了研究区土壤中硒富集与有机质结合态存在密切关系。
关键词：富硒土壤；硒；形态分布；分布特征中图分类号:S153.6文献标识码:A文章编号:1001-3644(2021)02-0001-07Study on the Speciation Distribution of Selenium in PaddyField Soil of Bowangshan Town,Xingwen County,Yibin CityWANG Yu-ting1,2,LI Zhong-hui1,2,GOU Cai-ming3(1.Key Laboratory far Strategic Resources Evaluation&Utilization of Rare Metals&Rare Earth,Chengdu610081,China；2.Sichuan Geological Survey,Chengdu610081,China；3.Yibin Academy of Agricultural Sciences,Yibin,Sichuan644000,China)Abstract:In order to objectively analyze the distribution characteristics of selenium forms in soil and the influencing factors of selenium availability,according to the different solubility of different forms of selenium,the four-step five-state sequential extraction procedure was used in this paper to extract five forms of selenium in paddy field soil of Bowangshan town which are water soluble,exchangeable,organic matter combination,sulfide/s elenide,residual.The contents of five kinds of selenium and total selenium in soil samples were determined by atomic fluorescence spectrometry and hydride generation-atomic fluorescence spectrometry.The characteristics of selenium content and selenium form distribution in paddy soil in the study area were summarized.The results showed that the variation range of total selenium content in paddy field of Bo Wangshan town was0.51 ~0.93mg/kg,with an average of0.714mg/kg,which was much higher than the national average of0.290mg/kg,and exceeded the current standard value of0.4mg/kg for selenium-rich soil.According to the proportion of the five soil forms,the organic matter binding form and sulfide/s elenide selenium form were the main forms,which account for54.63%of the total selenium content in soil,indicating that there is a close relationship between selenium enrichment and organic matter binding in the soil of the study area.Keywords:Selenium-rich soil；selenium；morphological distribution；distribution characteristics前言似，因为硒在地壳中的含量极低而且较为分散，所硒(Se)属于硫族元素，与硫的化学性质相以被列为稀有分散元素之一⑴。
扫描电子显微镜之--二次电子SE背散射电子BSE特征X射线
扫描电子显微镜开展的核心任务，是追求对各种固体材料外表的高分辨形貌观察。
形貌图像采用二次电子信号进展成像，图像分辨率和放大倍数连续可调，大景深，立体感强是其根本特色。
然而实现扫描电镜的商品化，从扫描电镜发明和开展历史上看，自1935年Knoll研究二次发射现象，偶然观察到靶材的形状，到1965年商品化扫描电镜的推出，经历了30年。
这期间对于扫描电镜成像信号的认识和利用是一个不断探索的试验研究过程。
对成像信号进展深入研究，不断改良仪器性能，最后对成像信号理论有了全面认识，改良提升了了关键技术，图像分辨率有了显著提高，扫描电镜才得以以商品化的形式突飞猛进的开展。
通过不断对电子光学电子枪，电磁透镜，以与信号探测与成像信号系统的改良，扫描电镜的分辨率虽然已经达到了很高水平，但距离电子光波的分辨率限度，还有非常大的开展空间。
2010年报道，科学家已经研制出可以用在场发射电子枪上的六硼化镧针尖，据科学家介绍，这有望使得扫描电镜分辨能力有一个飞跃性提高。
如果说对于电子束样品作用区发射信号的本质认识，开展和完善了扫描电镜性能和附属装置和装备。
那么对于扫描电镜电镜应用者，对于不同信号与物质信息相互机制的深入认识，也是非常必要。
扫描电子显微镜分析系统结构一、二次电子与成像机制原理定义：从样品中出射的能量小于50ev的电子。
成因：二次电子是由于高能束电子与弱结合的导带电子相互作用的结果，这个相互作用的过程制造成几个电子伏的能量转移给导带电子，所引起的二次电子能量分布，在3-5ev处有一个数量峰值，当能量增加时，分布陡降。
二次电子的出射深度：5-50nm二次电子产额δ= Ise/Ibeam1)、二次电子的产额与样品外表几何形貌〔电子束入射角度〕关系二次电子逃逸深度d与电子束产生二次电子的路程δ 〔θ〕∝δ 0 /cosθδ 0为θ=0°时二次电子产额，为常数；θ为入射电子与样品外表法线之间的夹角，θ角越大，二次电子产额越高，这说明二次电子对样品外表状态非常敏感。
砷元素形态分析现状与发展
砷元素形态分析现状与发展张新荣清华大学分析中心一、砷元素的形态及其特性砷是一种广泛分布于自然界的元素。
克拉克值为5×10－4,宇宙丰度为4.0。
除发现少量的天然砷外，已知有150多种含砷矿物。
最普通的矿物是：砷化物矿，硫化物矿，氧化物矿，砷酸盐矿。
此外，海水中平均含有1.1 g L－1的砷，在矿泉水、土壤和人体中都有微量的砷。
近年来，由于采煤及其它工业污染,使地下水中砷的浓度不断增加，砷污染已经成为一个潜在的公共卫生问题，亚洲地区特别是孟加拉国地下水的砷污染问题已经受到国际社会特别的关注。
据卫生部的统计，我国目前有11个省的部分地区受到地下水中砷的污染，比较严重的山西、内蒙、贵州等地区已经出现严重的地方性砷中毒。
由于饮用水中含有的砷超过一定限量会引起慢性中毒，因此世界卫生组织规定生活饮用水安全标准为每升含砷不超过0.05毫克。
2001年1月，EPA提出一个新的标准，即生活饮用水标准每升含砷不超过0.01毫克，并决定从2006年起实施，欧盟也计划实行这一标准。
但是，对发展中国家来说，要按照这一新标准控制饮用水中的砷含量尚有一定困难，2004年由世界卫生组织、联合国儿童基金会和世界银行联合在我国太原召开的有关减轻砷中毒为主题的大会上，亚洲各国仍建议延缓启动新标准。
除饮用水外，在所有的生物中都可以检出低含量的砷，海洋动物中存在的高含量砷是人们特别关注的问题。
中华人民共和国农业行业标准(NY5073)规定鱼中无机砷含量不得超过0.5毫克/公斤，其它水产品中含量不得超过1.0毫克/公斤。
这一规定实际存在一定的执行难度，因为国标目前推荐的方法只能测定总量，不能区分砷的形态，而由于鱼和其它海产品中大部分砷是无毒的有机砷化合物，最高可达几十个毫克/公斤，因此，测量结果偏高的现象时有发生。
例如2004年在香港媒体上报道多次的鱼罐头事件，就是因为检出了其中高含量的砷，引起规模超过5亿元的内地鱼罐头产业近来一直不景气。
第17章-硫化物及其类似化合物矿物大类
岩浆作用： 基性－超基性岩浆活动晚期， 磁黄铁矿、镍黄铁矿、 黄铜矿组合，高温标型组合。 热液作用： 多数硫化物矿物。温度在400℃以下。 沉积作用： 封闭盆地，黄铁矿和白铁矿为主。 表生淋滤作用： 地下水面附近，辉铜矿、铜蓝、斑铜矿、辉银矿、螺硫银矿，次生富集带标型组合。
传统分类：按阴离子或络阴离子类型分三类:
6分类
按阴离子性质分为： 硫化物矿物类、 类似化合物矿物类。
建议分类：
亚类
主要矿物举例
岛状
黄铁矿、白铁矿、毒砂
环状（分子型）
雄黄
链状
辉锑矿、辉铋矿、辰砂
层状
辉钼矿、铜蓝、雌黄
架状
辰砂族
-Hg-S-Hg-S-螺旋状链平行c轴延伸
2. 层状硫化物矿物亚类 Layer Sulfides
辉钼矿族—辉钼矿(Molybdenite) MoS2。常含Se、Te、Re、铂族元素。 六方晶系(2H)；层状结构；片状。铅灰色；亮铅灰色条痕，在涂釉瓷板上为黄绿色条痕；金属光泽，不透明。平行{0001}极完全解理。硬度1。薄片具挠性。相对密度5.0。具滑感。 产于高中温热液、矽卡岩，我国储量居世界首位。 与石墨如何区别？
面网{110}为Zn2+和S2-的电性中和面
CuFeS2。四方晶系；闪锌矿型结构的衍生结构。 四方四面体少见。常为致密块状或分散粒状集合体。 深黄铜黄色，绿黑色条痕；金属光泽；不透明。解理 {112}和{101}不完全。硬度3～4。相对密度4.1～4.3。性脆。能导电。 产于铜镍硫化物矿床、夕卡岩型矿床和中温热液矿床中。在地表易氧化而成孔雀石、蓝铜矿。在次生富集带可蚀变为斑铜矿、辉铜矿和铜蓝。 与黄铁矿、自然金如何区别？
辉银矿、黝铜矿
硒的同素异形体
硒的同素异形体
硒（Se）具有多种同素异形体，即原子排列方式不同的结构变体。
以下是硒的一些主要同素异形体：
1. α-硒（alpha-硒）：α-硒是硒的晶体形态之一，具有灰黑色的外观。
它是一种单斜晶系的结构，其原子排列方式呈螺旋状。
α-硒在较低温度下稳定，但会在较高温度下转变为其他形态。
2. β-硒（beta-硒）：β-硒是硒的另一种晶体形态，也称为灰白色硒。
它具有一种单斜晶系的结构，与α-硒相似，但原子排列方式略有不同。
β-硒在较高温度下稳定，但会在更高温度下发生相变。
3. γ-硒（gamma-硒）：γ-硒是硒的一种非晶态或胶态形态。
它在常温下呈现为褐色胶状物质，没有明确的晶体结构。
γ-硒在升温时会转变为α-硒。
这些硒的同素异形体在不同的温度和压力条件下会发生相变，从而影响其物理和化学性质。
同素异形体的存在使得硒在不同应用领域具有不同的特性和用途，例如在光电子学、化学合成和生物学等领域。
生物样品中硒的形态分析方法研究进展
生物样品中硒的形态分析方法研究进展张泽洲;朱元元;李梦;李单;侯遇珠;袁林喜;尹雪斌【摘要】对近年来关于生物样品中微量元素硒的形态分析方法的研究成果进行了综述,总结了高硒生物样品(＞10 mg Se/kg)和低硒生物样品(＜1 mg Se/kg)的硒形态组分提取方法,以及利用液相色谱-原子荧光光谱(LC-AFS)、高效液相色谱与电感耦合等离子质谱(HPLC-ICP-MS)等仪器联用的方法分离、检测硒的形态组分.此外,对利用同步辐射X射线微区分析方法(STXM)原位微区分析微生物样品的硒形态及其分布进行了综述与展望.【期刊名称】《生物技术进展》【年(卷),期】2017(007)005【总页数】6页(P409-414)【关键词】硒形态分析;硒代氨基酸;液相色谱-原子荧光光谱(LC-AFS);高效液相色谱与电感耦合等离子质谱(HPLC-ICP-MS);同步辐射X射线微区分析(STXM)【作者】张泽洲;朱元元;李梦;李单;侯遇珠;袁林喜;尹雪斌【作者单位】江苏省硒生物工程技术研究中心,江苏苏州215123;中国地质大学(武汉),生物地质与环境地质国家重点实验室,武汉430074;江苏省硒生物工程技术研究中心,江苏苏州215123;江苏省硒生物工程技术研究中心,江苏苏州215123;江苏省硒生物工程技术研究中心,江苏苏州215123;江苏省硒生物工程技术研究中心,江苏苏州215123;江苏省硒生物工程技术研究中心,江苏苏州215123;中国科学技术大学苏州研究院,功能农业重点实验室,江苏苏州215123【正文语种】中文硒是人和动物所必需的微量元素，具有提高免疫力、保护心脏等作用[1]。
大量研究表明[2～7]，硒的生理、毒理影响以及环境行为、生物利用度和迁移程度主要取决于其形态。
目前的研究发现硒在环境介质中主要以Se2-、Se0、Se4+、Se6+的形式存在，一般通过化学试剂连续提取的方法予以分析[8,9]；硒在植物样品中主要以硒代蛋氨酸(SeMet)、硒代胱氨酸(SeCys2)、硒甲基硒代半胱氨酸(SeMeCys)、Se4+、Se6+、纳米硒等形式存在[4,10,11]，而硒在动物和微生物样品中主要以硒代胱氨酸(SeCys2)的形式存在[12～16]，一般采用液相色谱-原子荧光光谱(LC-AFS)、高效液相色谱与电感耦合等离子质谱(HPLC-ICP-MS)等仪器联用的方法予以分析。
se原子结构
se原子结构Se（Selenium）一种重要的无机元素，它是化学元素周期表中十六族第六个元素，原子序数为34，化学符号为Se。
Se是一种半金属，它具有过渡金属的外观和性质，形状为类似钙的纤细柱状物体。
Se的原子结构是单核的，它的内核由原子核和34个电子组成，由原子半径，原子质量，及原子容积等物理结构参数来描述。
Se的原子核由34个质子和34个中子组成，它的原子半径为1.910，其中的原子质量为78.96，而原子容积为22.30cm3/mol。
Se 的原子核在能量级别上分为7层，第一层有2个电子，第二层有8个电子，第三层有18个电子，第四层有32个电子，第五层有8个电子，第六层有2个电子，第七层有2个电子。
Se的化学性质主要是由它的原子结构和原子半径决定的，这些结构和参数决定了Se的化学属性。
Se元素的化学属性显示它是一种活泼而稳定的元素。
Se在医学上的应用已被广泛使用，它很容易与氧结合，能够有效的抑制自由基。
此外，Se元素也有抗氧化，调节血液压力等作用，可以治疗心血管，甲状腺，肝脏等方面的疾病。
Se元素通常以SeO2形式存在，它可以从水溶液中提取，也可以从硫酸锰，磷酸铝等矿物中提取。
Se元素的熔点低，易挥发，它的溶解度极低，在常温下，它基本上不能溶解。
Se元素的放射性也很强，可以造成放射性污染。
Se元素的原子结构和物理参数是决定Se的性质的重要的因素，它的原子核由34个质子和34个中子组成，原子半径为1.910，原子质量为78.96，原子容积为22.30cm3/mol。
Se元素是一种活泼而稳定的元素，它具有抗氧化，调节血液压力等作用，是医学中经常使用的元素，它以SeO2形式存在，但是它的溶解度很低，因此不容易溶解，此外，它还具有放射性，容易引起放射性污染，因此，在使用它时应小心操作。
基态se原子的电子排布式
基态se原子的电子排布式
硒原子（Se）是一种价态为-2的金属性无机元素，在其原子排布中有34个电子。
①第一层：
Se原子具有2层电子排布，第一层称为外层电子，由2个质子和6个电子组成，分别为2s2 2p4。
②第二层：
Se原子的第二层电子排布结构又称内层电子，由8个质子和24个电子组成，分别为3s2 3p6 4s2 3d10 4p4。
③第三层：
Se原子的第三层电子排布分布于4s2 3d10 4p4这个shell中，共有4个质子和14个电子，即4s2 3d10 4p4，占据这层中最外侧的位置，而另外8个电子分布于其他8个正方体。
④第四层：
Se原子的第四层电子排布以4s2 3d10 4p4为表示，它共有2个质子和4个电子，它们位于4s2 3d10 4p4周围，这4个电子分布于4个方位的4层，占据这4层的最外侧的位置。
有了上述排布，Se原子的34个电子就排列好了，恰好各个shell装载了能够容纳的最多的电子数量。
se原子结构
se原子结构
硼是一种古老的元素，它最早发现于古代古埃及文明中。
它的原子结构特征是拥有 5 个外层电子，最内层有 3 个电子，最外层的 2 个电子位于第3层轨道，中间的 3 个电子位于第2 层轨道，最内层的电子分布在1s2层轨道中。
因此，这构成了硼原子的VSEPR模型，
它的形状是正三角形，它的电子结构也与氯、氢等元素的结构相似。
硼是一种强烈毒性的物质，在环境中含量很低，但是它在我们身体中有一定的数量。
存在
于大气中的硼是非常必要的，可以维持相应的臭氧抗性，以保护地球免受致病病毒的影响。
硼也是水中一种重要的元素，它可以净化水以满足健康需要。
此外，硼也用于制造风向标
及14种礼花，这些乡村村民也会将它们用作原料进行制作木柴火把。
硼是一种非常有趣的原子，它的原子结构使它的特征变得更加独特，更易于操作和化学活性。
它也有助于保护我们的健康和环境，这也是它如此重要的原因。
所以，硼一直会继续发挥其重要性，并在社会发展过程中发挥重要作用。
综上所述，硼具有特殊的原子结构，可以净化水以满足健康需要，可以制造礼花等物品，有助于保护我们的健康和环境。
硼对我们的社会发展具有重要的意义，可以说它有助于环
境的可持续发展。
金属类
金属金属主要分为：有色金属和黑色金属。
黑色金属包括铁、铬、锰有色金属是指铁、铬、锰三种金属以外的所有金属，大致按其密度、价格、在地壳中的储量及分布情况和被人们发现与使用情况的早晚等可将有色金属分为以下五类。
(1)轻有色金属：指密度小于4.5的有色金属。
包括铝（Al）、镁（Mg）、钠（Na）、钾（K）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba）。
这类金属的共同特点是：密度在0.53～4.5，化学活性大、与氧、硫、碳和卤素的化合物都相当稳定。
所以这类金属多采用熔盐电解法及金属热还原法提取。
(2)重有色金属：重有色金属一般指密度在4.5以上的有色金属，其中有铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）、钴（Co）、锡（Sn）、锑（Sb）、汞（Hg）、镉（Cd）和铋（Bi）。
(3)贵金属：括金（Au）、银（Ag）和铂（Pt）族元素铂（Pt）、铱（Ir）、锇（Os）、钌（Ru）、钯（Pd）、铑（Rh）。
由于它们对氧和其他试剂的稳定性，而且在地壳中含量少，开采和提取比较困难，故价格比一般金属贵，因而得名贵金属。
(4)半金属：半金属一般是指硅（Si）、硒（Se）、碲（Te）、砷（As）和硼（B）。
其物理化学性质介于金属与非金属之间，如砷是非金属，但又能传热导电。
此类金属根据各自特性，具有不同用途。
硅是半导体主要材料之一；高纯碲、硒、砷是制造化合物半导体的原料；硼是合金的添加元素等。
(5)稀有金属：稀有金属通常是指那些在自然界中含量很少，分布稀散或难从原料中提取的金属。
下面一些金属一般被认为是稀有金属：锂、铷、铯、铍、钨、钼、钽、铌、钛、锆、铬、钒、铼、镓、铟、铊、锗、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钋、镭、锕、钍、镤和铀以及人造趋铀元素等。
在许多场合人们直接使用某种纯金属，而在更多的场合，人们使用几种金属的合金或各种含金属的复合材料。
按其结构，合金可分为：固溶体、金属化合物、磁性合金、机械混合物、钢铁、铝合金、铜合金、耐蚀合金、耐热合金、钛合金、非晶态金属1. 固溶体一种金属与另一种金属或非金属熔融时相互溶解、凝固时形成组成均匀的固体，就称金属固溶体。
氧化还原敏感元素-Se-Cr-Mo_稳定同位素_樊海峰
Fan Haif eng, Wen Hanjie, Hu Ruizhong, et al. Stable isotope of redox - sensitive elements ( Se, Cr, Mo) . Earth Science Frontiers , 2007, 14( 5) : 264 - 276 Abstract: In recent y ears, the redox - sensitiv e elements ( Se, Cr, M o ) isoto pe g eo chemist ry has made g reat prog ress due to t he im pr ovement of analy tical methods and the develo pment of T IM S and M C - ICP - M S, which have pro vided a new fr ontier in Ear th sciences. Se iso topes show the larg er D82/ 76 SeNIST v ariations in nat ur e fr om
23 1 772% , 49 1 607% , 8 1 731% 。 地幔中 Cr 是相容元素, 倾向于富集在基性火山 岩中
[ 11]
。限
于当时的测试手段及对它们地球化学行为的理解水 平, 很难准确评价自然界中这些元素同位素组成的 真实变化及其地质意义。 T IM S 的发展使得这些元 素同位素的分析精度提高 , 研究增多。近年来 , 新一 代多接收电感耦合等离子体质谱仪 ( MC - ICP - M S) 在同位素地球化学中的广泛应用 , 使得高精度测量 十分难电离元素 ( 像 Cu、 Zn 、 Fe 、 H f、 W、 Se 、 Cr 、 Mo
甘薯富硒特性及硒的形态分布研究
甘薯富硒特性及硒的形态分布研究硒被确立为人体必需微量元素后,其对人体生物功能的影响得到了深入的研究。
由于人体自身不能合成硒,所以从食物中获取硒来满足日常所需尤为重要。
因此利用作物合理富硒是当下研究的重点。
甘薯又名番薯、地瓜等,为管状花目旋花科一年生草本植物,是人们冬季所喜爱的食物之一。
其富含各种微量元素、氨基酸、蛋白质、多糖等成分,具有增强免疫、抗氧化、抗肿瘤等功效。
本课题以甘薯为研究对象,采用大田实验的方法,研究了土壤施硒和叶面施硒在不同硒肥浓度下对甘薯生理特性、甘薯各部位的富硒规律、甘薯对硒的吸收和转运、土壤施硒的持久性、施硒对甘薯块根中可溶性蛋白、硒蛋白、硒多糖等硒形态、矿质元素的影响,并采用高效液相色谱质谱联用法对甘薯块根中亚硒酸根、硒酸根、硒甲基硒代半胱氨酸、硒代蛋氨酸和硒代胱氨酸等有机硒以及无机硒进行定性定量分析,现得出结论如下:（1）甘薯对叶面施硒的耐受性要高于土壤施硒。
土壤硒肥浓度≥2mg/L时出现烧苗现象,而叶面施硒在整个硒肥浓度范围内均未出现烧苗现象,仅在6、8、10mg/L梯度内出现叶片发黄症状。
因此富硒甘薯的种植应倾向于施加叶面肥。
在施硒梯度为0.4-10mg/L范围内,无论哪种施硒方式,甘薯叶片叶绿素含量与对照组相比都呈现逐渐减少的趋势。
说明在该梯度内硒对叶绿素的含量起抑制作用;在施硒梯度为0.4-10mg/L范围内,叶面施硒对甘薯的净光合速率起到促进作用。
土壤施硒则呈现先增大再减少的特点,在0.8mg/L处达到最大值;施加外源硒对甘薯表观特征并无任何影响;两种施硒方式下,甘薯产量均随施硒梯度先增大再减少,都在0.8mg/L处达到最大值。
土壤施硒条件下净光合速率与产量的最佳硒肥浓度都为0.8mg/L。
（2）土壤施硒在整个施硒浓度内,甘薯块根含硒量随施硒浓度的增加而增加,茎、叶则呈现先增长再减少的特点,且各部位硒含量均比对照组高。
甘薯块根含硒量在硒肥浓度为2mg/kg时达到最大值1.05mg/kg是对照组的36倍,茎、叶含硒量则在硒肥浓度为1.6mg/kg时达到最大值1.61和2.22mg/kg是对照组的55和77倍;于第一年施硒后的土壤中持续种植两年,甘薯各部位含硒量规律与第一年相同且均比对照组高。