计算化学3-量子化学基础-分子轨道理论与分子轨道法
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量子化学基础
分子轨道法与分子轨道理论
量子化学 发展史
1900年，普朗克 能量量子化的观点。
1905年，爱因斯坦在光电效应实验中揭示光 具有粒子性 1924年，德布罗意提出微观粒子的波粒 二象性观点
薛定谔、海森堡、狄拉克等在这些实验的基 础上，各自运用微分方程或矩阵等数学工具， 建立了量子力学基础。 1927年，海特勒和伦敦运用量子力学原理成 功地解释了H2分子形成的原因，从而标志着 一门新兴学科——量子化学的诞生。
一个由m个核n个电子组成的分子，其原 子单位下的薛定谔方程可描述为
m 1 2 n 1 2 m Zi Z j m n Zi n 1 ∇i − ∑ ∇s + ∑ − ∑∑ + ∑ ψ = Eψ − ∑ s=1 2 i< j R i=1 s=1 r s<t rst i=1 2Mi ij is
① 高档次 (level) 的计算方法 ② 准确地确定鞍点及分子的过渡结构wenku.baidu.com
鞍点的条件十分苛刻。处理手续复杂，计算量大 ∴ 需采用较高级的专业量子化学软件
Gaussian 98 & 03 (for Unix or Windows) Mulliken for IBM / RS-6000 MOPAC for Windows v2.0
φ1α(1) φ1β (1) φ2α(1) φ2 β (1) L φnα(1) φn β (1) ψ=
1 n!
φ1α(2) φ1β (2) φ2α(2) φ2 β (2) L φnα(2) φn β (2)
2 2
2
2
L L L L L L L
φ1α(n) φ1β (n) φ2α(n) φ2 β (n) L φnα(n) φn β (n)
3、分子轨道由原子轨道线性组合而成 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波 函数ψ来描述 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合 （linear combination of atomic orbitals，LCAO） 而得到
ψ = a1φ1 + a 2φ 2 + ..... + a n φ n =
量子化学的重要性
量子化学是一门以量子力学的基本原理和方法来研 究化学问题的学科。它从微观角度对分子的电子结 电子结 成键特征和规律、 构、成键特征和规律、各种光谱和波谱以及分子间 相互作用进行研究， 相互作用进行研究，并藉此阐明物质的反应性以及 结构和性能关系等等。量子化学学科的建立标志着 结构和性能关系 化学摆脱了单一依靠实验的局面，将化学带入了一 个新的时代。
2 2
分子体系的哈密顿量可写成
H = H 单 ＋ H 双 ＝∑ h(i) + ∑ g (i, j )
i =1 i< j
∧
∧
∧
n
∧
∧
∧
h(i )
∧
为单个电子的Hamilton量，对应于电子的 动能和电子受核吸引的位能；
g (i, j )
表示两个电子间的库仑作用能。
F = h+ g
F ψ i = ε iψ i
量子化学基础
一、 薛定谔方程
H ψ = Eψ
波函数ψ ：只是空间坐标的函数，与时间无关。表 示微粒运动的状态
∧
Ψ
2
描述了微粒在空间某点出现的相对几率密度。 若微粒指的是电子，则表示电子云密度。
要使薛定谔方程能描述微粒运动的规律，必须 有合理的解。
ψ 应符合一定的条件，包括
（1）ψ 及其一级微商是坐标的连续函数； （2）ψ有确定的单值； （3）ψ 满足归一化条件。 薛定谔方程的解就不可能是任意的，只能是某些可 能的函数以及一定的相应的E值。这样，很自然就 得到了能量量子化的结果。
分子轨道法
分子轨道方法主要有两大类 简单分子轨道法和自洽场（SCF）分子轨道法。 简 单 π 子 （ ü ）分 的 子轨道方法（ ） 分 子 轨 道 子 分子轨 道方法（ ） 类方法 分 主要 子
自洽场分子轨道法直接处理电子间的排斥作用， 自洽场分子轨道法 即它的总能量表达式和相关的算符中含有电子排 斥项。 对由N个原子核核n个电子组成的闭壳层分子而言， 分子的电子波函数可由单斯莱脱（Slater）行列式 描述
均配备了反应途径和过渡态自动搜索的功能！ 均配备了反应途径和过渡态自动搜索的功能！
实例：一个 2 反应的反应途径和过渡态计算 一个SN
反应物 F- + CH3Cl
300
-1
过渡态 ( F-···CH3···Cl )-
相对能量 / kJ J·mol
200
能量极小点 1 F-···CH3Cl 产 物 FCH3 + Cl能量极小点 2 FCH3···Cl反应坐标 (IRC)
分子轨道理论 分子轨道理论的基本框架主要是建立在如下几条假 设基础上 1、玻恩-奥本海默近似（冻核近似） 玻恩-奥本海默近似（冻核近似） 假设分子中m个核不动或冻结，而电子在核周围 运动。这样，我们就可以把核的相对运动（振动 和转动）和电子的运动进行分离。
ψ =ψeψn
令（ψ e和ψ n分别为电子和核运动的波函数）
∑a φ
k =1 k
n
k
由n个原子轨道进行线性组合，可得到n个不同的分子 轨道 ψ 1 = a11φ1 + a21φ1 + ... + an1φ1 ψ 2 = a12φ1 + a22φ1 + ... + an 2φ1 ... ψ n = a1nφ1 + a2 nφ1 + ... + annφ1 只要原子轨道和组合系数确定，分子轨道就确定下来了 即得到k个ψ：ψ1，ψ2，…，ψk 。将E1， E2，…， Ek以及相应的ψ1，ψ2，…，ψk按照能量高低来排列， 就成为分子中一套分子轨道，再由Pauli原理决定每 个能级最多可能填充两个电子，其自旋方向相反，把 电子逐一填入，从而得到整个分子的状态。
配合物 1
反应坐标
配合物 2
AB····C
A + BC
AB + C
势能面和反应途径
二维等能量线图
(A⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅B⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅C)
T
二维势能曲面
鞍点
势能面无法实验测定。 由量子化学计算给出
如何进行反应途径和过渡态搜索？ 如何进行反应途径和过渡态搜索？
反应活化能计算精度取决于
∂2 ∂2 ∂2 ∇2 = 2 + 2 + 2 ∂x ∂y ∂z
拉普拉斯算符
别为核间距、电子间距以及核与电子间的距 离。
M和Z分别为核质量和核电荷；Rij、rst和ris分
二、分子轨道理论
电子结构理论 价键理论、分子轨道理论 配位场理论 价键理论 分子轨道理论和配位场理论 分子轨道理论 配位场理论。 价键理论的中心思想是分子中的电子两两配对形 价键理论 成定域的化学键，具有物理图像清晰的特点，在 对分子结构、成键特征以及键的形成和断裂的描 述上有一定的优势，易于被化学家所接受。在20 世纪60年代前，价键理论在理论化学中占据主导 地位 配位场理论适用于以金属为中心的配位化合物 配位场理论
100
0
氟利昂分子破坏大气臭氧层 反应机理的理论计算研究
Freon
Ozone
High up in the atmosphere, CF2Cl2 (freon) are destroyed by ultraviolet light. Free Cl atoms are formed, which react with O3 (ozone) and destroy them. The process can be studied using quantum-chemical calculations.
2、单电子波函数的近似 单电子近似假定n个电子的运动是彼此独立的，每 一个电子是在m个核和n-1个电子所组成的场中独 立运动，与其它电子无关 若其状态用ψ i来表示，则分子的状态为各单电子 波函数的乘积
ψ =ψ1ψ 2ψ 3 Lψ n
E = E1 + E2 + ... + En
单电子波函数就是分子轨道
分子轨道法计算演示
⒈ 分子几何结构优化；能量、波函数和电 子结构计算 ⒉ 分子的性质、偶极矩 ⒊ 分子的振动光谱及紫外－可见光谱；简 正振动分析
反应途径及过渡态计算
基元反应： A + BC
过渡态
A····B····C
AB + C
能 量
反应物 ∆E1
A + BC
鞍点
∆E2
产物
AB + C
A····BC
维生素C分子的 电子密度与静电势
The electron density around the vitamin C molecule. The colors show the electrostatic potential with the negative areas shaded in red and the positive in blue
∧
∧
∧
∧
哈崔-福克（Hartree-Fock）方程
20世纪50年代，卢汤（Roothaan）提出将分子轨道 表示为其它基函数的线性组合 ,于是，对分子轨道 的变分就转化成对组合系数的变分，Hartree－Fock 方程就从一组非线性的微分方程转化成矩阵方程
FC = εSC
式中S为重叠矩阵，F为Fock矩阵
分子轨道法与分子轨道理论
量子化学 发展史
1900年，普朗克 能量量子化的观点。
1905年，爱因斯坦在光电效应实验中揭示光 具有粒子性 1924年，德布罗意提出微观粒子的波粒 二象性观点
薛定谔、海森堡、狄拉克等在这些实验的基 础上，各自运用微分方程或矩阵等数学工具， 建立了量子力学基础。 1927年，海特勒和伦敦运用量子力学原理成 功地解释了H2分子形成的原因，从而标志着 一门新兴学科——量子化学的诞生。
一个由m个核n个电子组成的分子，其原 子单位下的薛定谔方程可描述为
m 1 2 n 1 2 m Zi Z j m n Zi n 1 ∇i − ∑ ∇s + ∑ − ∑∑ + ∑ ψ = Eψ − ∑ s=1 2 i< j R i=1 s=1 r s<t rst i=1 2Mi ij is
① 高档次 (level) 的计算方法 ② 准确地确定鞍点及分子的过渡结构wenku.baidu.com
鞍点的条件十分苛刻。处理手续复杂，计算量大 ∴ 需采用较高级的专业量子化学软件
Gaussian 98 & 03 (for Unix or Windows) Mulliken for IBM / RS-6000 MOPAC for Windows v2.0
φ1α(1) φ1β (1) φ2α(1) φ2 β (1) L φnα(1) φn β (1) ψ=
1 n!
φ1α(2) φ1β (2) φ2α(2) φ2 β (2) L φnα(2) φn β (2)
2 2
2
2
L L L L L L L
φ1α(n) φ1β (n) φ2α(n) φ2 β (n) L φnα(n) φn β (n)
3、分子轨道由原子轨道线性组合而成 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波 函数ψ来描述 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合 （linear combination of atomic orbitals，LCAO） 而得到
ψ = a1φ1 + a 2φ 2 + ..... + a n φ n =
量子化学的重要性
量子化学是一门以量子力学的基本原理和方法来研 究化学问题的学科。它从微观角度对分子的电子结 电子结 成键特征和规律、 构、成键特征和规律、各种光谱和波谱以及分子间 相互作用进行研究， 相互作用进行研究，并藉此阐明物质的反应性以及 结构和性能关系等等。量子化学学科的建立标志着 结构和性能关系 化学摆脱了单一依靠实验的局面，将化学带入了一 个新的时代。
2 2
分子体系的哈密顿量可写成
H = H 单 ＋ H 双 ＝∑ h(i) + ∑ g (i, j )
i =1 i< j
∧
∧
∧
n
∧
∧
∧
h(i )
∧
为单个电子的Hamilton量，对应于电子的 动能和电子受核吸引的位能；
g (i, j )
表示两个电子间的库仑作用能。
F = h+ g
F ψ i = ε iψ i
量子化学基础
一、 薛定谔方程
H ψ = Eψ
波函数ψ ：只是空间坐标的函数，与时间无关。表 示微粒运动的状态
∧
Ψ
2
描述了微粒在空间某点出现的相对几率密度。 若微粒指的是电子，则表示电子云密度。
要使薛定谔方程能描述微粒运动的规律，必须 有合理的解。
ψ 应符合一定的条件，包括
（1）ψ 及其一级微商是坐标的连续函数； （2）ψ有确定的单值； （3）ψ 满足归一化条件。 薛定谔方程的解就不可能是任意的，只能是某些可 能的函数以及一定的相应的E值。这样，很自然就 得到了能量量子化的结果。
分子轨道法
分子轨道方法主要有两大类 简单分子轨道法和自洽场（SCF）分子轨道法。 简 单 π 子 （ ü ）分 的 子轨道方法（ ） 分 子 轨 道 子 分子轨 道方法（ ） 类方法 分 主要 子
自洽场分子轨道法直接处理电子间的排斥作用， 自洽场分子轨道法 即它的总能量表达式和相关的算符中含有电子排 斥项。 对由N个原子核核n个电子组成的闭壳层分子而言， 分子的电子波函数可由单斯莱脱（Slater）行列式 描述
均配备了反应途径和过渡态自动搜索的功能！ 均配备了反应途径和过渡态自动搜索的功能！
实例：一个 2 反应的反应途径和过渡态计算 一个SN
反应物 F- + CH3Cl
300
-1
过渡态 ( F-···CH3···Cl )-
相对能量 / kJ J·mol
200
能量极小点 1 F-···CH3Cl 产 物 FCH3 + Cl能量极小点 2 FCH3···Cl反应坐标 (IRC)
分子轨道理论 分子轨道理论的基本框架主要是建立在如下几条假 设基础上 1、玻恩-奥本海默近似（冻核近似） 玻恩-奥本海默近似（冻核近似） 假设分子中m个核不动或冻结，而电子在核周围 运动。这样，我们就可以把核的相对运动（振动 和转动）和电子的运动进行分离。
ψ =ψeψn
令（ψ e和ψ n分别为电子和核运动的波函数）
∑a φ
k =1 k
n
k
由n个原子轨道进行线性组合，可得到n个不同的分子 轨道 ψ 1 = a11φ1 + a21φ1 + ... + an1φ1 ψ 2 = a12φ1 + a22φ1 + ... + an 2φ1 ... ψ n = a1nφ1 + a2 nφ1 + ... + annφ1 只要原子轨道和组合系数确定，分子轨道就确定下来了 即得到k个ψ：ψ1，ψ2，…，ψk 。将E1， E2，…， Ek以及相应的ψ1，ψ2，…，ψk按照能量高低来排列， 就成为分子中一套分子轨道，再由Pauli原理决定每 个能级最多可能填充两个电子，其自旋方向相反，把 电子逐一填入，从而得到整个分子的状态。
配合物 1
反应坐标
配合物 2
AB····C
A + BC
AB + C
势能面和反应途径
二维等能量线图
(A⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅B⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅C)
T
二维势能曲面
鞍点
势能面无法实验测定。 由量子化学计算给出
如何进行反应途径和过渡态搜索？ 如何进行反应途径和过渡态搜索？
反应活化能计算精度取决于
∂2 ∂2 ∂2 ∇2 = 2 + 2 + 2 ∂x ∂y ∂z
拉普拉斯算符
别为核间距、电子间距以及核与电子间的距 离。
M和Z分别为核质量和核电荷；Rij、rst和ris分
二、分子轨道理论
电子结构理论 价键理论、分子轨道理论 配位场理论 价键理论 分子轨道理论和配位场理论 分子轨道理论 配位场理论。 价键理论的中心思想是分子中的电子两两配对形 价键理论 成定域的化学键，具有物理图像清晰的特点，在 对分子结构、成键特征以及键的形成和断裂的描 述上有一定的优势，易于被化学家所接受。在20 世纪60年代前，价键理论在理论化学中占据主导 地位 配位场理论适用于以金属为中心的配位化合物 配位场理论
100
0
氟利昂分子破坏大气臭氧层 反应机理的理论计算研究
Freon
Ozone
High up in the atmosphere, CF2Cl2 (freon) are destroyed by ultraviolet light. Free Cl atoms are formed, which react with O3 (ozone) and destroy them. The process can be studied using quantum-chemical calculations.
2、单电子波函数的近似 单电子近似假定n个电子的运动是彼此独立的，每 一个电子是在m个核和n-1个电子所组成的场中独 立运动，与其它电子无关 若其状态用ψ i来表示，则分子的状态为各单电子 波函数的乘积
ψ =ψ1ψ 2ψ 3 Lψ n
E = E1 + E2 + ... + En
单电子波函数就是分子轨道
分子轨道法计算演示
⒈ 分子几何结构优化；能量、波函数和电 子结构计算 ⒉ 分子的性质、偶极矩 ⒊ 分子的振动光谱及紫外－可见光谱；简 正振动分析
反应途径及过渡态计算
基元反应： A + BC
过渡态
A····B····C
AB + C
能 量
反应物 ∆E1
A + BC
鞍点
∆E2
产物
AB + C
A····BC
维生素C分子的 电子密度与静电势
The electron density around the vitamin C molecule. The colors show the electrostatic potential with the negative areas shaded in red and the positive in blue
∧
∧
∧
∧
哈崔-福克（Hartree-Fock）方程
20世纪50年代，卢汤（Roothaan）提出将分子轨道 表示为其它基函数的线性组合 ,于是，对分子轨道 的变分就转化成对组合系数的变分，Hartree－Fock 方程就从一组非线性的微分方程转化成矩阵方程
FC = εSC
式中S为重叠矩阵，F为Fock矩阵