油脂自动氧化的机制及其控制

第三节 油脂自动氧化的机制及其控制 油脂氧化就是油脂及油基食品败坏的主要原因之一。

油脂在食品加工与贮藏期 间，因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味，苦涩味 与一些有毒性的化合物，这些统称为酸败。

但有时油脂的适度氧化，对于油炸食品 香气的形成就是必需的。

油脂氧化的初级产物就是氢过氧化物 ，其形成途径有自动氧化、光敏氧化与酶促 氧化三种。

氢过氧化物不稳定，易进一步发生分解与聚合。

一、油脂氧化的类型
1、自动氧化
不饱与油脂与不饱与脂肪酸可被空气中的氧氧化 产
物进一步分解成低级脂肪酸、醛酮等恶臭物质 其大
致过程就是不饱与油脂与脂肪酸先形成游离基 物游
离基，后者与另外的油脂或脂肪酸作用生成氢过氧化物与新的脂质游离基 新的脂质游离基又可参与上述过程，如此循环形成连锁反应。

示意如下
02 RH
R. ------ ► R00- ------------- ► R00H + R - 天然油脂
油脂游 过氧化物 氢过氧化物 新生的脂 或脂肪酸 离基 游离基 质游离基 油脂的自动氧化就是油脂酸败的最主要的原因
，它对于油脂与含油食品质量的控
制极为重要。

2、 油脂的光敏氧化 不饱与油脂与不饱与脂肪酸可因光而发生光敏氧化。

其速度比自动氧化的速度
快得多（约高103倍）。

油脂的光敏氧化中不形成初始游离基 （R.），而就是通过直接 加成，形成氢过氧化物。

一个双键可产生两种氢过氧化物，生成的氢过氧化物继续 分解产生醛、酮及低级脂肪酸等。

有些次级过氧化物如
C5--C9的氢过氧化烯醛 有强毒性，可破坏一些酶的催化能力，危害性极大。

3、 酶促氧化
脂肪在酶参与下发生的氧化反应
，称为酶促氧化。

油脂在酶的作用下氧化产生的 中间产物也就是一些氢过氧化物。

以上各种途径生成的氢过氧化物均不稳定 ，当体系中的浓度增至一定程度时，就 开始分解。

可能发生的反应之一就是氢过氧化物单分子分解为一个烷氧基与一
，这种氧化称为自动氧化。

氧化 ，使油脂发生酸败。

，再经过氧化作用生产过氧RH
个羟基游离基,烷氧基游离基的进一步反应生成醛、醇或酮等。

醛、醇或酮等这些小分子具有令人不愉快的气味即哈喇味,导致油脂酸败。

油脂氧化产生的小分
子化合物可进一步发生聚合反应,生成结构复杂的聚合物（二聚体或多聚体）。

二、影响油脂氧化速度的因素
1、脂肪酸及甘油酯的组成组成油脂的各种脂肪酸的氧化速度有很大差异。

不饱与度越高越容易氧化。

另外脂肪酸在甘油酯上的位置与氧化速度也有关系。

2、氧自动氧化就是油脂与氧气发生反应的过程。

分子态的氧就是由空气供给的,所以
油脂与空气接触的面积越大,氧化速度越快。

为了防止含油食品变质,要尽量隔绝空气。

目前常采用的方法就是真空包装或充氮气与二氧化碳包装。

3、温度因温度的升高而明显加剧。

4、水分水分活度对油脂氧化作用的影响很复杂。

体系中水分含量特高特低,酸败的发展
都很快,但当水分含量相当单分子层吸附的水平时,油脂的稳定性却最高。

5、光与射线
光照能显著地加速油脂氧化。

光量越多,氧化速度越快。

除光量外,光的波长对油
脂的自动氧化影响也很大。

实验证明波长短的影响较大。

高能射线的照射（B、Y射线）,能显著地提高油脂的氧化速度。

不仅能使不饱与脂
肪酸氧化,而且也能使饱与脂肪酸氧化。

6、催化剂重金属离子就是强有力的脂肪氧化催化剂。

能缩短诱导期与提高氧化反应速度。

Fe、Cu、Mn 等多价离子的作用最大,作用所需的浓度在10-6 级甚至更低。

金属离子的主要作用就是提高氢过氧化物的分解速度,从而提高了游离基产生的速度。

三、抗氧化剂
1、作用机制抗氧化剂就是能阻止、延迟自动氧化作用的物质。

抗氧化剂的作用可以就是多方面的,例如,对氧的竞争性结合、延迟引发过程、通过破坏游离基与游离基相结合以终止链式反应传递、抑制催化剂与稳定氢过氧化物,等等。

但最主要的就是
终止链式反应的传递。

2、食用油脂抗氧化剂
⑴ 天然抗氧化剂如生育酚、愈疮树脂、芝麻酚与黄酮类化合物等。

⑵ 合成抗氧化剂
由于来源与成本的原因, 目前实际大量使用的主要就是人工合成品,最广泛使用
的有丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯及没食子酸丙酯。

3、抗氧化增效剂如油脂中的柠檬酸与磷酸等酸性物质,其本身没有抗氧化剂的作用,但能增强抗
氧化剂的抗氧化活性。

而还有一些物质本身原为抗氧化剂,同其它抗氧化剂并用
时即可显示出更大的抗氧化性,如抗坏血酸就是一种较强的抗氧化增效剂, 它对
a生育酚的抗氧化性有明显的增效作用。

我们把这些物质都成为抗氧化增效剂。

四、油脂氧化对食品质量的影响油脂氧化后产生的直接可感的效应就是不良的气味与滋味。

例如,含水量低的一
些油脂食品常产生一种“老”油味,牛乳等高含水量的食品常发生一种马粪纸似的气味。

精炼的植物油本就是无味的,但在贮藏过程中却往往会产生一种类似豆腥气以至鱼腥气的气味,成为“回生”气味。

如大豆油、亚麻籽油、菜籽油等。

油脂的氧化还会影响食品的色泽。

如类胡萝卜素可在脂肪氧化过程中通过游离基的传递而破坏。

油脂氧化对食品质量的更本质的影响就是使油脂丧失营养价值,甚至变为有毒。

油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物,根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的化分为:自动氧化,光氧化与酶促氧化、
①自动氧化:自动氧化就是一种自由基链式反应、
（1）引发期：油脂分子在光，热，金属催化剂的作用下产生自由基，如RH + Mxi R
+H++M（x-1）+;
⑵传播期:R +302 T ROO ,ROO +RH H R00H+R ;
⑶终止期:R00 +R00 T R00R+02,R00 +R T R00R,R +R TR -R、
②光氧化: 光氧化就是不饱与脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应、单线态氧:
指不含未成对电子的氧,有一个未成对电子的称为双线态,有两个未成对电子的成为三线态、所以基态氧为三线态、食品体系中的三线态氧就是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素,激发态光敏素与基态氧发生作用,能
量转移使基态氧转变为单线态氧、单线态氧具有极强的亲电性,能以极快的速度
与脂类分子中具有高电子密度的部位（双键）发生结合,从而引发常规的自由基链
式反应, 进一步形成氢过氧化物、
光敏素（基态）+h u-光敏素*（激发态）
光敏素*（激发态）+302t 光敏素（基态）+102
不饱与脂肪酸+102t 氢过氧化物
③酶促氧化:自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过
氧化物,植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性,她只能作用于1,4-顺,顺-戊
二烯基位
置，且此基团应处于脂肪酸的3-8位、在脂氧合酶的作用下脂肪酸的C0-8先失去
质子形成自由基,而后进一步被氧化、大豆制品的腥味就就是不饱与脂肪酸氧化形成六硫醛醇、
④氢过氧化物的分解与油脂的酸败:氢过氧化物极不稳定，当食品体系中此类化
合物的浓度达到一定水平后就开始分解，主要发生在氢过氧基两端的单键上，形
成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃，醇，醛，酸等化合物，这些化合物具有异
味，产生所谓的油哈味、根据油脂发生酸败的原因不同可将油脂酸败分为:
(1) 水解型酸败:油脂在一些酶/微生物的作用下水解形成一些具有异味的酸，如丁
酸，己酸，庚酸等，造成油脂产生汗臭味与苦涩味;
(2) 酮型酸败:指脂肪水解产生的游离饱与脂肪酸在一系列酶的作用下氧化，最后
形成酮酸与甲基酮所致、如污染灰绿青霉，曲霉等;
(3) 氧化型酸败:油脂氧化形成的一些低级脂肪酸，醛，酮所致、
⑤影响油脂氧化的因素
(1) 油脂的脂肪酸组成:不饱与脂肪酸的氧化速度比饱与脂肪酸快，花生四烯酸:亚
麻酸:亚油酸:油酸=40:20:10:1 、顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快，共轭脂肪
酸比非共轭脂肪酸快，游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快,Sn-1与Sn-2位的脂肪酸
氧化速度比Sn-3的快；
(2) 温度:温度越高,氧化速度越快,在21-63C范围内，温度每上升16C,氧化速度加快1 倍；
(3) 氧气:有限供氧的条件下,氧化速度与氧气浓度呈正比,在无限供氧的条件下氧
化速度与氧气浓度无关；
(4) 水分:水分活度对油脂的氧化速度,见水分活度；
(5) 光与射线:光,紫外线与射线都能加速氧化；
(6) 助氧化剂:过渡金属:Ca,Fe,Mn,Co 等,她们可以促进氢过氧化物的分解,促进脂肪酸中活性亚甲基的C-H 键断裂,使样分子活化,一般的助氧化顺序为Pb>Cu>Se>Zn>Fe>Al>Ag 、
油脂的自动氧化自动氧化,就是化合物与空气中的氧在室温下,未经任何直接光
照,未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应,随反应进行,其中间状态及
初级产物又能加快其反应速度,故又称自动催化氧化。

脂类的自动氧化就是自由基的连锁反应,其酸败过程可以分为诱导期、传播期、终止期与二次产物的形成四个阶段。

饲料中常常存在变价金属
(Fe、Cu、Zn 等)或由光氧化所形成的自由
基与酶等物质(Waters,W、A,1971;Schaich,K、W,1980),这些物质成为饲料氧化酸败启动的诱发剂,脂类物质与氧气在这些诱发剂的作用下反应,生成氢过氧化物
与新的自由基,又诱发自动氧化反应,如此循环,最后由游离基碰撞生成的聚合物
形成了低分子产物醛、酮、酸与醇等物质。

油脂的抗氧化为了延缓幼稚的氧化在贮藏中更好地保证油脂的质量,一般都用
密封容器贮装后保藏,并添加抗氧化剂。

鱼油贮藏中过氧化值POV 的变化如表
2-7 所示。

抗氧化剂:抗氧化剂就是能阻止或延缓油脂氧化,以提高其稳定性,从而延长
贮存期的物质。

为了延缓油脂氧化,应着重从原料、加工、保藏等环节上采取相应的避光、将温、干燥、排气、充氮、密闭等措施,此外适当地配用一些安全性高、效果佳的抗氧
化剂。

油脂的抗氧化剂应选用油溶性的物质,主要有:特丁基-4- 羟基茴香醚（即丁
基羟基茴香醚,简称BHA）、2,6-二特丁基对甲酚（即二丁基羟基甲苯,简称BHT）没食子酸丙酯（简称PG）、愈创树脂、生育酚（维生素E）等等。

抗氧化剂的作用机理:抗氧化剂的作用机理比较复杂,存在多种可能, 其一就
是借助于还原反应,降低油脂内部及其周围氧的含量;其二就是放出、氢离子,使油
脂在自动氧化过程中产生的过氧化物分解破坏, 从而不能产生醛或酮酸等产物;
其三就是可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合,使油脂在自动氧化过程中的连
锁反应中断,从而阻止氧化过程的进行;其四就是阻止或减弱氧化酶类的活动,阻
止延缓了油脂的氧化油脂在贮藏加工过程中的变化上一篇/ 下一篇2008-08-14 22:09:28 / 个人分类:食品化学查瞧（ 8 ） / 评论（ 0 ） / 评分（ 0 / 0 ）
1 水解在油脂水解形成甘油与脂肪酸的过程。

甘油三酯不溶于水,在高温、高压与有大
量水存在的条件下可加速反应,常用的催化剂有无机酸（浓硫酸）、碱（氢氧化钠）、
酶、Twitchell 类磺酸,金属氧化物（氧化锌、氧化镁）。

工业上一般用Twitchell 类磺酸与少量浓硫酸作为催化剂。

2 异构化天然油脂中所含不饱与脂肪酸的双键一般为顺式,且双键的位置一般在
9。

12。

15 位上。

油脂在受光、热、酸碱或催化剂及氧化剂的作用下,双键的位置与构型会发生变
化,构型的变化称为几何异构,位置的变化称为位置异构。

3 热反应
①热聚合：油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下加热至200-300 C时发生
的聚合反应称为热聚合。

热聚合的机理为Diels-Alder 加成反应;
②热氧化聚合:油脂在空气中加热至200-300 C时引发的聚合反应。

热氧化聚合
的反应速度：干性油> 半干性油>不干性油;
③油脂的缩合:指在高温下油脂先发生部分水解后又缩合脱水而形成的分子质量较大的化合物的过程;
④热分解:油脂在高温作用下分解而产生烃类、酸类、酮类的反应温度低于260 C 不严重，290-300 C时开始剧烈发生；
⑤热氧化分解：在有氧条件下发生的热分解。

饱与与不饱与的釉质的热氧化分解速度都很快。

4油脂的辐照裂解
高剂量10kGy-50kGy:肉、肉制品灭菌；中等剂量1kGy-10kGy:冷藏鲜鱼、鸡、水果、蔬菜的保藏；低剂量低于1kGy:防止马铃薯、洋葱发芽涎迟水果蔬菜的成熟粮食杀虫。

含油食品在辐照时其中的油脂会在临近羰基的位置发生分解，形成辐照味。

5油脂的氧化
油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物，根据油脂氧化过程中氢过氧化
物产生的途径不同可将油脂的氧化分为：自动氧化、光氧化与酶促氧化。

①自动氧化：自动氧化就是一种自由基链式反应。

（1）引发期：油脂分子在光、热、金属催化剂的作用下产生自由基，
女口RH + MxiR- +H++M（x -1）+;
（2）传播期：
R - ■勒R00* +SH-R00H+R •
（3）终止期：
ROO • 4-ROO • 7 ROOR十0冷R00 •十R ■ —R00R, R • +R • -^R-R
②光氧化:光氧化就是不饱与脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应。

单线态氧：指不含未成对电子的氧，有一个未成对电子的称为双线态，有两个未成
对电子的成为三线态。

所以基态氧为三线态。

食品体系中的三线态氧就是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素，激发态光敏素与基态氧发生作用，能量转移使基态氧转变为单线态氧。

单线态氧具有极强的亲电性，能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位（双键）发生结合，从而引发常规的自由基链式反应，进一步形成氢过氧化物。

光敏素（基态）+h u-光敏素*（激发态）
光敏素*（激发态）+302-光敏素（基态）+102
不饱与脂肪酸+1OA 氢过氧化物
③酶促氧化：自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过
氧化物,植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性，她只能作用于1,4-顺，顺-戊
二烯基位置，且此基团应处于脂肪酸的co-8位。

在脂氧合酶的作用下脂肪酸的
3-8先失去质子形成自由基，而后进一步被氧化。

大豆制品的腥味就就是不饱与脂肪酸氧化形成六硫醛醇。

④氢过氧化物的分解与油脂的酸败: 氢过氧化物极不稳定,当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解,主要发生在氢过氧基两端的单键上,形
成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃、醇、醛、酸等化合物,这些化合物具
有异味,产生所谓的油哈味。

根据油脂发生酸败的原因不同可将油脂酸败分为:
(1) 水解型酸败:油脂在一些酶/ 微生物的作用下水解形成一些具有异味的酸,如丁
酸、己酸、庚酸等,造成油脂产生汗臭味与苦涩味;
(2) 酮型酸败:指脂肪水解产生的游离饱与脂肪酸在一系列酶的作用下氧化, 最后
形成酮酸与甲基酮所致。

如污染灰绿青霉、曲霉等;
(3) 氧化型酸败:油脂氧化形成的一些低级脂肪酸、醛、酮所致。

⑤影响油脂氧化的因素:
(1) 油脂的脂肪酸组成:不饱与脂肪酸的氧化速度比饱与脂肪酸快,花生四烯酸:亚
麻酸:亚油酸:油酸=40:20:10:1 。

顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快,共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快, 游离的
脂肪酸比结合的脂肪酸快,Sn-1 与Sn-2 位的脂肪酸氧化速度比Sn-3 的快;
(2) 温度:温度越高,氧化速度越快，在21-63C范围内，温度每上升16C,氧化速度加快1 倍;
(3) 氧气:有限供氧的条件下，氧化速度与氧气浓度呈正比，在无限供氧的条件下氧
化速度与氧气浓度无关;
(4) 水分:水分活度对油脂的氧化速度，见水分活度;
(5) 光与射线:光、紫外线与射线都能加速氧化;
(6) 助氧化剂:过渡金属:Ca、Fe、Mn、Co 等，她们可以促进氢过氧化物的分解，促
进脂肪酸中活性亚甲基的C-H 键断裂，使样分子活化，一般的助氧化顺序为
Pb>Cu>Se>Zn>Fe>Al>Ag 。

⑥油脂抗氧化剂
油脂氧化会导致油脂的棵食用性下降，所以必须对幼稚的氧化进行必要的防止。

常用的方法就是将油脂贮藏在低温、避光、精炼、去氧包装，加入抗氧化剂。

根据抗氧化剂的抗氧化机理可将其分为:
(1 )自由基清除剂:酚类抗氧化剂，形成低活性的自由基;
(2) 氢过氧化物分解剂:含硫或含硒化合物，分解氢过氧化物形成非自由基产物;
(3) 抗氧化剂增效剂:能够提高抗氧化剂的抗氧化效率，根据抗氧化剂增效剂的原
理分:
A 抗氧化剂还原剂: 本身不具有抗氧化作用，但可使氧化状态的抗氧化剂还原为还原态的抗氧化剂，从而增长其寿命;
B 抗氧化剂混用剂:本身可以抗氧化BHA，BHT 等，具有协同效应;
C 金属螯合剂:柠檬酸、磷酸、Vc 、EDTA 等;
(4) 单线态氧淬灭剂：VE、3■胡箩卜素等；
(5) 脂氧合酶抑制剂:重金属等。

食用油脂在加工与储存中的变化
天然油脂与脂肪酸具有很多官能团，如羧基、酯键、双键、羧基与双键的a-H等,
因而能发生许多反应。

㈠油脂的水解
在适当条件下，油脂与水反应生成甘油与脂肪酸的反应叫水解反应。

这个反应就
是分步可逆进行的，先水解生成甘油二酰酯，再水解生成甘油一酰酯，最后就是甘油。

甘油三酰酯不溶于水，所以其水解速度很慢，但甘油二酰酯与甘油一酰酯的亲水性依次增强，因而其水解速度依次加快。

高温高压与大量水存在下可加速反应进行，无机酸、碱、酶、类磺酸及金属
氧化物等作催化剂也可加速水解反应的进行。

食品中的游离脂肪酸同样可以催化油脂的水解作用，特别就是在罐头食品加热
灭菌的高温下或在食品油炸加热时油脂水解反应相当迅速。

由于水解反应的速度与游离脂肪酸的含量成正比，反应产生更多的游离脂肪酸会使反应更趋于迅
速。

金属氧化物也可催化油脂的水解，金属氧化物如ZnO、MgO 、CaO 在中压下与
在150〜225 C时催化油脂水解，可生产无需蒸馏的浅色脂肪酸。

工业上还采用非催化的高压水解，即在高压与240〜260 C下连续逆流水解。

该方法水解率高，
经济有效，但不适用于热敏性油脂的水解，因为热敏性油脂如含共轭酸的油脂在
高温高压下会发生热聚合反应。

脂解酶可催化油脂在常温常压下水解，因此特别适用于热敏性油脂的水解，但目前还未进行工业化开发，主要原因就是反应程度不完全，速度较慢，单元操作处置困难。

㈡油脂的酸败
油脂氧化就是食品败坏的主要原因之一，它使食用油脂及含脂肪食品产生各种异味与臭味，统称为酸败。

另外，氧化反应能降低食品的营养价值，某些氧化产物
可能具有毒性。

油脂氧化可分为自动氧化、光敏氧化与酶促氧化。

氧化的初级产物氢过氧化物极不稳定，可迅速分解形成烷氧游离基，烷氧基再可进一步生成
烃、醛、酮、醇与酸等。

酶促氧化(B氧化)在食品中产生了酮型酸败，3氧化中
间产物3-酮酯酰辅酶A在脱羧酶作用下可形成甲基酮，或水解形成酮酸。

甲基酮与酮酸都有不愉快的怪味。

具有顺，顺-戊二烯结构的多不饱与脂肪酸又可通过脂肪氧合酶途径被催化氧化形成具有共轭双键的氢过氧化物。

最后分解产物顺-3-已烯醛等有青草味或青豆味，即食用油酸败前的怪味，称为回味。

这种氧化途径在食品中涉及面很广。

油脂氧化与油脂脂肪酸的组成、游离脂肪酸含量、氧、温度、表面积、水分、光与射线，助氧化剂与抗氧化剂等密切相关。

其中过渡金属，特别就是具有合适
氧化还原电位的二价或多价过渡金属就是助氧化剂，不同金属对氧化催化作用强弱如下:铅＞铜＞黄铜＞锡＞锌＞铁＞不锈钢＞银。

油脂抗氧化剂就是一类能延缓或减慢油脂氧化的物质，有天然的与合成的，根据溶解性又可分为脂溶性水溶性两大类。

如合成的有丁基羟基茴香醚(BHA) 、二丁基羟基甲苯(BHT) 、没食子酸丙酯(PG)等,天然的有茶多酚、生育酚等。

㈢油脂在高温下的变化
1、热聚合与热氧化聚合
在常压油炸等高温条件下，油脂的聚合与分解反应十分突出。

通过Diels-Alder
反应聚合成大分子化合物的过程大致为:天然油脂中的顺式非共轭不饱与脂肪
酸在高温下发生顺反异构化与位置异构化生成反，反向共轭双键化合物，它不
再与不饱与脂肪酸发生Diels-Alder 反应形成二聚单环化合物。

该反应可以在一个三酰甘油内部进行，也可在两个三酰甘油分子之间进行。

在有氧高温下发生聚合的途径更多，例如油脂被氧化而转变为自由基，然后聚合
成氧化聚合物就就是另一聚合途径。

热氧化聚合的速度更快并且可受金属催化产物也更复杂多样，如花生四烯酸可形成多种环状化合物，两分子三酰甘油可形
成甘油脂二聚物。

有研究表明，部分产物为有毒物质，食入会引起异常生理反应。

2、油脂的缩合
在高温下油脂发生水解--脱水--缩合反应，形成醚型化合物。

3、油脂的热分解与热氧化分解
在高温无氧条件下油脂发生热分解，形成丙烯醛、脂肪酸、C02、甲基酮与丙烯二醇二酯等小分子化合物。

在高温有氧条件下饱与油脂热氧化分解形成多种烃、醛、甲基酮与丫内酯，不饱与油脂除分解形成它们外，脂肪酸链的氧化分解
又能产生醛、酮、酸、内酯、醇、C02、短链脂肪酸酯与烃类等小分子化合物。

氧进攻羰基的a伙Y亚甲基时分别形成的产物不同，氧进攻不饱与油脂脂肪酸链上烯基邻位的a-亚甲基时，反应机理与自动氧化时类似。

（end）。