己二酸成品中微量固体杂质的分析与改进措施

在泥三角架上用酒精喷灯对样品加热至全部熔融，当样品点
燃后撤去加热器至样品完全燃尽，再将铂坩埚放到马福炉内灼烧30min ，烧完取出放到干燥器内冷却30min ，称量质量即为灰分含量。

1.1.2 铁测定
在7个100mL 的容量瓶内分别加入铁标液：0、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00mL ，定量后再向每个容量瓶内加入25mL 的盐酸溶液、5mL 的乙酸铵溶及2乙酸铵溶液盐酸羟胺溶液，摇匀后静置5min ，向每瓶中加入1mL 的2,2’-联砒啶溶液，加水至刻度静置10min 。

在分光光度计波长为522nm 处用5cm 的吸收池，以水做参照，测量各溶液的吸光度。

以铁作为横坐标，净吸光度作为纵坐标，绘制出工作曲线。

向1.1.1实验测定的灰分中加10mL 盐酸，置于沙浴上蒸干，重复操作两次。

在进行蒸发盐酸的过程中，经常摇动铂坩埚，使灰分溶解充分。

再加入10mL 盐酸，置于沙浴上蒸干后过滤，每次用5mL 的盐酸溶液冲洗3次。

最终将滤液和洗液移入100mL 的容量瓶中，按照“绘制工作曲线”步骤操作。

其中取样方式必须规范，增加取样勺，样品存放柜等，降低取样方法影响产品灰分的可能性，减少人为影响因素[3]。

为了使检测样品的数据更具有代表性，我们对连续生产线进行每隔两小时取样一次，每12h 样品混合成一个混样，再对混样进行定量分析。

化验分析结果如表1所示。

从己二酸中的灰分和铁含量实验结果可知，灰分与铁含量升降之间没有明显的对应关系，铁含量的波动并不引起灰分波动，而且灰分含量一直处于稳定，因此推断该杂质并非从流化床鼓风机或包装后封袋之前的空气带入的途径。

1.2 己二酸中杂质颗粒的测取
将上述8批次连续生产己二酸成品料做溶解抽滤实验。

0 引言
己二酸是重要的脂肪族二元酸，可以发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等，也可以与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物。

己二酸主要作为尼龙66的原料，同时也用于生产合成树脂、TPU 、聚酯多元醇等。

目前国内己二酸生产工艺主要以环己烯水合工艺为主。

2002年我国己二酸的生产能力约为11万吨，经过多年迅速发展，截至2019年，我国己二酸生产能力达到245万吨/年，消费量为108万吨，预计2020年底，仍有产品质量较高的超精酸产能释放，产能严重过剩，市场竞争异常残酷。

国内精己二酸行业市场竞争日趋激烈，不仅表现在产品价格上，
还表现在产品质量上[1]。

因此各大己二酸生产厂家对己二酸质量提升都有更高目标。

己二酸中含有固体杂质会影响下游PU 成膜质量，在己二酸下游高端用户难以准入，固体杂质会降低下游聚酯反应过程中过滤器过滤效率和生产效率，增加生产成本。

1 己二酸中存在固体杂质的检测
1.1 己二酸中灰分和铁含量测定
己二酸中的灰分含量和铁含量是国标精己二酸质量标准中要求测定的指标，为了保证分析数据的可参考性，本次分析样品取8批次连续稳定生产的己二酸成品料按照SH/T 1499.1—2012
《精己二酸》[2]
方法做灰分和铁含量分析。

1.1.1 灰分的测定
将铂坩埚洗净，锅内放入少量硫酸氢钾，用酒精喷灯加热，熔融后转动铂坩埚使熔融的硫酸氢钾均匀涂到铂坩埚内壁上，上述操作重复进行至铂坩埚表面光亮，然后用马福炉烧30min 取出，放在干燥器中冷却30min ，取出后用天平称量。

重复进行上述灼烧、冷却、称量至连续的两次结果误差不大于0.05mg 。

在经过预处理的铂坩埚中，称取己二酸样品200±0.5g ，放
己二酸成品中微量固体杂质的分析与改进措施
卢庆平(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)
摘要：可能导致己二酸产品中含有微量固体杂质的途径主要有：(1)干燥冷、热鼓风机带入；(2)精酸离心机滤饼洗涤水带入；(3)前工序粗酸工艺带入；(4)包装后至封袋之间空气带入。

其中途径1和途径4主要以灰尘为主，杂质含量高的同时灰分含量会涨。

途径2主要表现为脱盐水系统中设备、管道衬胶、碎树脂为主。

途径3主要以活性炭为主。

通过采用国标分析法及溶解抽滤法等方法分析杂质来源，并提出解决方案，保障己二酸产品质量，适应各类下游客户使用。

关键词：己二酸；固体杂质；洗涤水；衬胶；碎树脂
Analysis and Improvement of Trace Solid Impurities in Adipic Acid Products
LU Qing-ping (Tangshan Zhonghao Chemical Co., Ltd., Tangshan 063611, China)
Abstract: The main ways that may lead to trace solid impurities in adipic acid products are: (1) dry cold and hot air blower; (2) washing
water was brought into the refined acid centrifuge filter cake; (3) crude acid process in the previous process was brought in; (4) air is brought in between the packing and the sealing bag. Pathway 1 and Pathway 4 are mainly composed of dust, and ash content will increase with high impurity content. Pathway 2 is mainly manifested as equipment, pipeline liner and broken resin in desalted water system. Pathway 3 is mainly activated carbon. The sources of impurities were analyzed by national standard analysis method and dissolution and extraction method, and solutions were put forward to ensure the quality of adipate products and adapt to the use of all kinds of downstream customers.Keywords: adipic acid; solid impurity; washing water; rubber lining; resin
钢内部衬胶的形式，这些设备、管道经过长时间运行后，表面衬胶会出现老化脱落现场，脱落的颗粒物经脱盐水进入到后系统。

脱盐水系统的树脂在床内经长时间运行，耐磨性减弱，颗粒度细小和破碎的树脂和水混合，进入到己二酸中。

在脱盐水工艺流程中，树脂反应器前有一道脱碳工序，脱碳原理是依靠脱碳风机鼓入新鲜空气与水逆向接触，达到脱除二氧化碳的目的，如果该脱碳风机入口空气质量不好的话，空气中含有的固体颗粒，特别是临近公路、码头的除盐水装置，极大可能造成固体微粒进入到脱盐水中，从而带入到后面用户。

3 己二酸成品中微量固体杂质的改进措施
对脱盐水系统的管道设备、管道进行定期的检查和维护，
特别是设备内部管道接口、支架等连接部位的检查尤其重要，一旦发现有破损、脱落情况应立即修复。

在脱盐水生产和外供管道合适位置，如脱盐水罐出口增加精密过滤器，一般精度要求在1μm 以内，用来拦截脱盐水系统已经产生的固体杂质，确保脱盐水外供合格。

树脂床出口的树脂捕捉器的精度要求高，现在多用不锈钢楔形滤芯，缝隙0.2mm ，拦截效果不佳，可以对此进行更换改造，用精度合适的圆孔形滤芯替代。

制定树脂捕捉器排放阀定期开启制度，保证拦截的树脂及时通过排放阀排出，防止随水流入成品除盐水罐内。

树脂反应床运行过程中需要定期进行切换，床内树脂需要定期用烧碱与盐酸溶液进行再生作业。

准确判断树脂床切换和再生时机，严格执行树脂床切换、再生制度，可以保证外供脱盐水品质，降低树脂破损率，提升树脂使用寿命，规范酸碱再生操作对延长设备、管道的使用寿命也有好处。

树脂反应器包括阴床、阳床和混床，反应器内的树脂经过长时间的使用以及酸碱再生，强度会逐渐减弱破碎甚至粉化。

因此需要掌握阴阳树脂使用寿命，严格执行树脂整体更换周期，确保树脂反应器内树脂损失率在允许范围内。

在脱碳风机入口增加一道精密过滤装置，拦截空气中的固体杂质，避免造成脱盐水污染。

4 结语
根据实验和生产工艺排查确定己二酸中的微量固体杂质
主要由精酸离心机滤饼洗涤水带入，使己二酸中含有微量固体杂质如铁锈、树脂颗粒、衬胶颗粒等。

针对该途径产生的杂质可以采取严格离子交换器切换、树脂再生制度、定期更换树脂反应器树脂，确保树脂强度；在脱盐水管道上增加精密过滤器等措施延缓和解决该问题。

在脱碳风机入口增加精密过滤装置，杜绝固体颗粒进入脱盐水系统。

参考文献：
[1]王军，谢云峰，陈晨.己二酸产品质量分析及改进措施[J].煤炭与化工，2016, 39(8): 152-153.
[2]中华人民共和国工业和信息化部.精己二酸：SH/T 1499.1— 2012[S].北京：中国石化出版社，2012.
[3]王春燕， 朱耀斌. 精己二酸产品质量改进的研究[J].山西
化工， 2018, 176(04): 86-87.
表1 化验分析结果
2 1.20.21
3 1.20.19
4 1.20.19
5 1.20.16
6 1.20.18
7 1.20.178
1.2
0.19
1.2.1 实验方法
称取30.0g 干酸，精确到0.1g ，置于500mL 锥形瓶中。

加入
100mL 10%氨水(分析纯)，放入振荡器上摇匀使己二酸完全溶解。

放两张滤纸于布氏漏斗中，边缘贴紧，避免出现缝隙。

将准备好滤纸的布氏漏斗连接好抽滤装置，将溶解好的己二酸样品进行抽滤。

滤液完全过滤后，用干净镊子取出放在干净空白A4白纸上。

用放大镜或在白炽灯前查看滤纸上的杂质情况。

1.2.2 测试结果
上述测试结果如表
2所示。

表2 样品测试结果
2有明显黑点10有较多淡黄色树脂末3碎树脂和黑点7有较多淡黄色树脂末4有明显黑点10有较多淡黄色树脂末
5有明显黑点2树脂末少6有明显黑点3树脂末少7有明显黑点2树脂末少8
有明显黑点
12
有较多淡黄色树脂末
1.2.3 实验对比结果
实验结果除了观察到滤纸上有微小碎树脂末外，还发现了
黑点存在，用镊子取黑点放在空白白纸上，按压黑点滑行，滑行轨迹上未出现碳痕，因此排除活性炭泄漏的可能。

1.3 对生产系统进行排查
按照工艺流程组织检查活性炭过滤器上部视镜、保护过滤器上部视镜、漏炭检测罐视镜，从各设备视镜处未见漏炭情况。

检查精酸增稠器运行情况。

精酸增稠器上部清液干净，溢流堰未发现漏炭痕迹，由此推断该杂质并非从粗酸系统带入到后系统中。

为了进一步验证己二酸中固体杂质来源，对精酸增稠器进料浆料取样进行过滤，将滤纸中的残留物用氨水溶解后再次过滤，过滤后再将滤纸上的杂质残留物进行观察和实验，将其中一些稍大的黑色杂质置于白色纸上，滴上盐酸溶液发现杂质可以溶于盐酸，因此判断该杂质中含有铁锈。

因前系统含有足量的硝酸溶液，在硝酸溶液中铁锈类杂质不能以固态形式存在，因此该结果进一步证明杂质并非来自前系统。

2 己二酸中微量固体杂质产生途径及原因分析
在实际生产过程中，脱盐水系统的设备、管道大多采用碳。