高分子合成工艺学考试内容
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品名 水 VC PVA HPMC 用量 18T 10 m3 3.3kg 2.2kg 品名 NH4HCO3 NaOH EHP 用量 7.0 2.0 16.7
4-5 悬浮聚合工艺控制因素
Technological Factors of Controlling Suspension Polymerization 时间
实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂分散剂水单体引发剂乳聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度聚合动力学遵循一般的自由基聚合的动力学过程04rp04xn06聚合过程特点p48p58p55p76生产工艺设备简单易制备板材和型材一般间歇法生产热不容易导出传热容易可连续生产
生产工艺
产物特性
较纯净，留有少量 分散剂
聚乙烯生产配方（213）
• • • • • 乙烯 氧和过氧化物 烷烃，烯烃，氢，丙酮，丙醛等 抗氧剂 润滑剂 etc
P215
压缩 聚合 分离 后处理
（1）聚合放热强烈
（2）聚合转化率较低
通常在20%一30%，因此大量的乙烯必须循环使用。 （3）平均分子量低 乙烯高压聚合的链终止反应非常容易发生，其 转化率较低,因此聚合物的平均分子量小。 （4） 乙烯高温高压聚合，分子链支化
乙烯的杂质一般有甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、 硫化物等。 乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影 响产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。
一氧化碳和硫化物的存在会影响产品的电绝缘性能。 乙炔和甲基乙炔能参与反应，使聚合物的双键增 多，因此影响产品的抗老化性能。 工业上，乙烯的纯度要求超过99.95%。
• (2)链转移作用(chain transfer) : • 增长游离基和溶剂发生链转移反应
没有游离基的产生和破坏，不 影响和很少影响聚合速率，可 导致分子链长度变短。
• (3)溶剂对聚合物分子形态的影响: 增加分子量 减少聚合物的支化、交联
溶剂的选择
（1）对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。 （2）链转移常数不能很大，否则不能得 原 到所要求的平均分子量和高分子量的聚 合物。 （3）根据应用要求决定采用均相溶液聚 则 合还是非均相溶液聚合。 （4）溶剂的毒性，安全及生产成本等因 素。
反应温度对聚合物分子量有一定影响，如链引发速 率大于增长速率，或因链增长活性增加导致链转移 活性增加时，聚合物分子量下降。
但多数情况下，反应温度对分子量的影响不及引发
剂明显。
只有氯乙烯例外。
4-4-2
水油比的影响
(Influence of Water-oil Ratio) 水油比：反应体系中水的用量与单体质量之比 水油比小时，聚合物产率高，但反应散热困难，
造成发粘珠滴的凝聚，聚合物粒径的分散性增大， 在氯乙烯聚合中，如果生产疏松型树脂，因粒子 多孔，吸收水分多，将使聚合体系水油比减小， 悬浮液粘度增大，导致搅拌和散热更困难。
PH<4
转化率，增比粘度低
少量硫氰酸钠分 子产生硫化物引 起链转移和阻聚 作用；
PH=4～9，转化率，增比粘度变化较小， PH>7，PAN易水解，并变黄。
（5）引发剂浓度的影响
AIBN↑:反应速度↑，总固含量↑，平均分子量↓。
（6）浅色剂的影响： • 浅色剂是防止空气中的氧或其它氧化 剂对聚合体系中有机原料或溶剂的氧化， 以保持稳定。浅色剂能将带色杂质变成 浅色或无色物质，改善纤维的白度。 • 二氧化硫脲（TUP）是一种性能良好 的浅色剂，加入0.75%，透光率可达 95%，其用量通常为0.5%~1.2%。
• d. • e.
温度↑ ，引发剂分解快，对产物产率有一个最佳 影响。
引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。 生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分 之一左右。
丙烷是较好的调节剂，若反应温度>150℃，它能平 稳地控制聚合物的分子量。 氢的链转移能力较强，但只适于反应温度低于170℃ 的聚合反应。反应温度高于170℃，反应很不稳定。 丙烯亦可作调节剂，丙烯和乙烯可共聚，因此丙 烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且 会影响聚合物的端基结构。丙烯调节会便某些聚 乙烯链端出现CH2=CH一结构。 丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现碳基。
聚合速率
1.本体聚合：
不加其它介质，只有单体本身、引发剂或催化剂在热、光、 辐射作用下进行的聚合称为本体聚合。
2. 悬浮聚合：
悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下,借助悬 浮剂的悬浮作用，使单体分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在 引发剂作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
3.乳液聚合：
乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制 成的乳液中进 行的聚合。
成核-增长 1. 引发剂在水相中引发……水相中的单体分子，单体 液滴，胶束 2. 进入胶束以后，引发聚合，使胶束成为被单体溶胀 的聚合物乳胶粒颗粒。 3. 乳胶粒数量增加，同时尺寸增大，需要更多的乳化 剂，最后使浓度低于CMC，胶束消失。 4. 单体从单体液滴-水相-乳胶粒子方向移动，直至单 体液滴消失。
பைடு நூலகம்
2、温度：
a. T↑，Rp ↑ ，Xn ↑ 。 b. T↑，胶束数目N ↑，粒径↓。 c. T↑,单体分子向乳胶粒扩散速率增加，胶粒 内单位浓度增加，凝胶、支化、链转移增加 d. T↑，乳液稳定性下降。
3、搅拌：
乳液聚合的搅拌以维持单体和其它组分 适当分散即可。它的目的主要是加快单 体和游离基的扩散速度，分散聚合物胶 乳，太快、太慢都不行，一般在105－ 120rpm。
悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：
(1) 形成珠滴的保护层（膜）
（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加
（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴 维持自身原有形状的能力 （4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴 易于分散悬浮
1) 配方和工艺条件 33 m3聚氯乙烯悬浮聚合典型配方
溶剂的作用（P57)
虽然溶剂并不直接参加反应，但往往并非惰性
溶
剂
诱导分解作用 转移反应
引发剂 链自由基
影响聚合速率及分子量
（1）诱导分解(induced decomposition): 溶剂的诱导分解
偶氮双腈体系 有机过氧化物 不发生 在某些溶剂中发生
溶液聚合使用油溶性引发剂
诱导分解使引发效率降低，使引发速率 增高。
（1）单体浓度的影响 （2）聚合时间的影响 （3）聚合温度的影响
（4）介质PH的影响
（5）引发剂浓度的影响 （6）浅色剂的影响
（7）调节剂用量的影响
（8）转化率的影响 （9）原料杂质的影响
单体浓度↑ 反应速率增大
与活性链碰 撞机会增加， 反应机会增 多 产物平均分子量增大？
高转化率（70～75%）时，一般总单体浓度取 17%左右， 低转化率（50～55%）时，一般总单体浓度取 20%左右。
乳液聚合体系有三个相：油相，水相和胶束相。 油相（oil Phase） ，主要是乳化了的单体颗粒，直 径大致在 5000A°至1μ m之间，有时-10μ m。包括油 溶性引发剂及调节剂（RSH）； 水相（Hydrotropic） ，水和少量单体和溶于水的引 发剂； 胶束相（Micelle Phase），胶束，增溶单体的胶束 以及含有聚合物增长链的溶胀单体胶束。三种成分处 于不断变动之中。
d. 压力↑，长支链↓
e. 压力↑，利于均相反应，乙烯传热改善。
• a. • b.
•
温度↑，反应速度↑， 温度↑，链增长速度比链转移速度慢得多，链转移 增加。 温度↑，已生成的大分子裂解，平均分子量降低。 温度每增加22℃，则M· I增加10倍，反之亦同。 F· c. 温度↑ ，长链支化增加，加工性能，光学性能下 降。 温度↑ ，链转移比链增长增加得更快，分子内链转 移增加，短链支化增加，密度减小，在恒压下，每增加 10℃则降低密度0.0016g/cm3。
一般选中转化率70%~75%
(9)原料中杂质的影响
影响反应速率，降低聚合物分子量；NaSCN中 某些杂质能使纺得的纤维变黄，而有些能降低聚 合速率及分子量。
乳化剂的作用
工业上乳液聚合采用的乳化剂全部是表面活 性剂。 乳化剂在乳液聚合中的作用可以概括为： 降低界面张力，便于油相单体和聚合物胶乳乳 化和分散得很细。 增溶作用，使油溶性单体溶解在液滴之中，形 成乳液体系。 形成保护胶膜，便乳液体系稳定。
溶液聚合聚丙烯腈的配方（P380）
丙烯酸酯7.0， 占总量的17~20%
衣康酸（甲叉丁二酸）1.3，
溶剂，NaSCN水溶液80~81%，
引发剂（AIBN）0.75%，
调节剂（异丙醇）1 ~ 3%，
浅色剂（二氧化硫脲）0.75%。
• 聚合过程/工艺（图3-6）
(3) 影响聚合反应的工艺因素（P384)
容易向溶剂转移， 聚合速率和聚合度 都较低
N ∝[E]0.6[I]0.4
聚合动力学 遵循一般的自由基聚合的动力学过程 Rp ∝[E]0.6[I]0.4 Xn ∝[E]0.6[I]-0.6 聚合过程（特点） P48 设备简单，易制备 板材和型材，一般 间歇法生产，热不 容易导出 聚合物纯净。分子 量分布较宽 P58 传热容易，可连续 生产。产物为溶液 状。 分子量较小，分布 较宽。聚合物溶液 可直接使用 P55 传热容易。间歇法 生产，后续工艺复 杂 P76 传热容易。可连续 生产。产物为乳液 状，制备成固体后 续工艺复杂 留有乳化剂和其他 助剂，纯净度较差
4. 溶液聚合：
将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。
实施方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
单体、引发剂、分 散剂、水 单体内 类似本体聚合
乳液聚合
单体、引发剂、乳 化剂、水 胶束内 能同时提高聚合速 率和聚合度
配方主要成分 聚合场所 聚合机理
单体、引发剂 单体内
单体引发剂、溶剂 溶剂内
自由基聚合一般机 理，聚合速度上升 聚合度下降
5. 乳胶粒消耗自身储存的单体，反应速率下降。
M M
M
M/P M
M:单体液滴
R M:单体液滴
M/P
R M/P
M:单体液滴
聚合工艺（P76）
乳液聚合影响因素分析： 1、乳化剂的浓度：
N ∝[E]0.6[I]0.4 Rp ∝[E]0.6[I]0.4 Xn ∝[E]0.6[I]-0.6 从乳液聚合的反应历程以及动力学研究可以清楚 地看到：乳化剂的浓度与聚合速度有密切的关系。 乳化剂浓度越大，形成的胶束越多，聚合反应速 率越快。分子量越大。乳化剂添加量3—5%。
（5）以氧为引发剂时，乙烯的聚合速率取决 于乙烯中氧的含量。
1 2 3 4 5
压力的影响 温度的影响 引发剂的影响 链转移剂的影响 乙烯纯度的影响
a．压力↑、乙烯分子间距离缩短，相当于增 加了乙烯的浓度，增加了游离基与乙烯分子碰 撞的机会。 b. 压力↑单体容积处理量↑，产量↑
c. 压力↑，密度↑，短支链↓，增加10MPa， 密度增加0.0007g/cm3
4、烃相和水相的水油比：
水油比：低温 2－2.5:1 高温 1:1 浓乳液首先受到物质的胶体稳定性的限 制，其次受到粘度的限制。乳液浓度↑， 胶体稳定性↓，排除热量的条件变坏。
5、聚合时间及聚合速度：
反应时间或聚合速度与聚合物质量之间 没有直接的关系，但反应速度太大，散 热困难，所以一般采取散热较好的情况 下，加大反应速度。 转化率高，产物硬。主要是交联和调节 剂消耗掉以后交联和接枝所致。
• （2）聚合时间的影响: • t↑，总固含量，转化率，分子量上升缓慢，约取 1.5~2hrs即可。 • （3）聚合温度的影响: 聚合温度， ℃ 70 75 80 转化率， ％ 70.6 72.5 76.5 平均分子 量 78900 65800 43400
（4）介质PH的影响： （4）介质PH的影响：
水油比 聚合反应温度
压力 聚合反应装置
4-4-3 聚合反应温度的影响
(Influence of Temperature on Polymerization)
T↑，τ↓，K↑,R↑，t↓
氯乙烯聚合温度范围在40~60℃，温度每升高 10℃，聚合速率增大3~4倍。 较高温度下反应可缩短悬浮聚合的危险期，减 少聚合物粒子凝聚结块倾向。 但随温度升高，放热峰提前出现，放热剧烈， 在这种情况下防止爆聚极为重要。
（7）调节剂用量
异丙醇，是一种调节 剂 CH3
CH3 C H OH
分子中与仲碳原 子相连的氢原子 特别活泼。易和 增长着的大分子 自由基发生链转 移，因此可调节 聚合物的分子量
异丙醇↑，平均分子量↓，转化率变化甚微。
（8）转化率的选择
低转化率，纤维的白度好，聚合时间稍短， 聚合釜生产能力稍高，但聚合液中残留单体 多则增加了脱单体的负担。所以在低转化率 时，要经过二道脱单体。 高转化率，聚丙烯腈色黄，分子量分布宽，有支链.
4-5 悬浮聚合工艺控制因素
Technological Factors of Controlling Suspension Polymerization 时间
实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂分散剂水单体引发剂乳聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度聚合动力学遵循一般的自由基聚合的动力学过程04rp04xn06聚合过程特点p48p58p55p76生产工艺设备简单易制备板材和型材一般间歇法生产热不容易导出传热容易可连续生产
生产工艺
产物特性
较纯净，留有少量 分散剂
聚乙烯生产配方（213）
• • • • • 乙烯 氧和过氧化物 烷烃，烯烃，氢，丙酮，丙醛等 抗氧剂 润滑剂 etc
P215
压缩 聚合 分离 后处理
（1）聚合放热强烈
（2）聚合转化率较低
通常在20%一30%，因此大量的乙烯必须循环使用。 （3）平均分子量低 乙烯高压聚合的链终止反应非常容易发生，其 转化率较低,因此聚合物的平均分子量小。 （4） 乙烯高温高压聚合，分子链支化
乙烯的杂质一般有甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、 硫化物等。 乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影 响产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。
一氧化碳和硫化物的存在会影响产品的电绝缘性能。 乙炔和甲基乙炔能参与反应，使聚合物的双键增 多，因此影响产品的抗老化性能。 工业上，乙烯的纯度要求超过99.95%。
• (2)链转移作用(chain transfer) : • 增长游离基和溶剂发生链转移反应
没有游离基的产生和破坏，不 影响和很少影响聚合速率，可 导致分子链长度变短。
• (3)溶剂对聚合物分子形态的影响: 增加分子量 减少聚合物的支化、交联
溶剂的选择
（1）对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。 （2）链转移常数不能很大，否则不能得 原 到所要求的平均分子量和高分子量的聚 合物。 （3）根据应用要求决定采用均相溶液聚 则 合还是非均相溶液聚合。 （4）溶剂的毒性，安全及生产成本等因 素。
反应温度对聚合物分子量有一定影响，如链引发速 率大于增长速率，或因链增长活性增加导致链转移 活性增加时，聚合物分子量下降。
但多数情况下，反应温度对分子量的影响不及引发
剂明显。
只有氯乙烯例外。
4-4-2
水油比的影响
(Influence of Water-oil Ratio) 水油比：反应体系中水的用量与单体质量之比 水油比小时，聚合物产率高，但反应散热困难，
造成发粘珠滴的凝聚，聚合物粒径的分散性增大， 在氯乙烯聚合中，如果生产疏松型树脂，因粒子 多孔，吸收水分多，将使聚合体系水油比减小， 悬浮液粘度增大，导致搅拌和散热更困难。
PH<4
转化率，增比粘度低
少量硫氰酸钠分 子产生硫化物引 起链转移和阻聚 作用；
PH=4～9，转化率，增比粘度变化较小， PH>7，PAN易水解，并变黄。
（5）引发剂浓度的影响
AIBN↑:反应速度↑，总固含量↑，平均分子量↓。
（6）浅色剂的影响： • 浅色剂是防止空气中的氧或其它氧化 剂对聚合体系中有机原料或溶剂的氧化， 以保持稳定。浅色剂能将带色杂质变成 浅色或无色物质，改善纤维的白度。 • 二氧化硫脲（TUP）是一种性能良好 的浅色剂，加入0.75%，透光率可达 95%，其用量通常为0.5%~1.2%。
• d. • e.
温度↑ ，引发剂分解快，对产物产率有一个最佳 影响。
引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。 生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分 之一左右。
丙烷是较好的调节剂，若反应温度>150℃，它能平 稳地控制聚合物的分子量。 氢的链转移能力较强，但只适于反应温度低于170℃ 的聚合反应。反应温度高于170℃，反应很不稳定。 丙烯亦可作调节剂，丙烯和乙烯可共聚，因此丙 烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且 会影响聚合物的端基结构。丙烯调节会便某些聚 乙烯链端出现CH2=CH一结构。 丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现碳基。
聚合速率
1.本体聚合：
不加其它介质，只有单体本身、引发剂或催化剂在热、光、 辐射作用下进行的聚合称为本体聚合。
2. 悬浮聚合：
悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下,借助悬 浮剂的悬浮作用，使单体分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在 引发剂作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
3.乳液聚合：
乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制 成的乳液中进 行的聚合。
成核-增长 1. 引发剂在水相中引发……水相中的单体分子，单体 液滴，胶束 2. 进入胶束以后，引发聚合，使胶束成为被单体溶胀 的聚合物乳胶粒颗粒。 3. 乳胶粒数量增加，同时尺寸增大，需要更多的乳化 剂，最后使浓度低于CMC，胶束消失。 4. 单体从单体液滴-水相-乳胶粒子方向移动，直至单 体液滴消失。
பைடு நூலகம்
2、温度：
a. T↑，Rp ↑ ，Xn ↑ 。 b. T↑，胶束数目N ↑，粒径↓。 c. T↑,单体分子向乳胶粒扩散速率增加，胶粒 内单位浓度增加，凝胶、支化、链转移增加 d. T↑，乳液稳定性下降。
3、搅拌：
乳液聚合的搅拌以维持单体和其它组分 适当分散即可。它的目的主要是加快单 体和游离基的扩散速度，分散聚合物胶 乳，太快、太慢都不行，一般在105－ 120rpm。
悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：
(1) 形成珠滴的保护层（膜）
（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加
（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴 维持自身原有形状的能力 （4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴 易于分散悬浮
1) 配方和工艺条件 33 m3聚氯乙烯悬浮聚合典型配方
溶剂的作用（P57)
虽然溶剂并不直接参加反应，但往往并非惰性
溶
剂
诱导分解作用 转移反应
引发剂 链自由基
影响聚合速率及分子量
（1）诱导分解(induced decomposition): 溶剂的诱导分解
偶氮双腈体系 有机过氧化物 不发生 在某些溶剂中发生
溶液聚合使用油溶性引发剂
诱导分解使引发效率降低，使引发速率 增高。
（1）单体浓度的影响 （2）聚合时间的影响 （3）聚合温度的影响
（4）介质PH的影响
（5）引发剂浓度的影响 （6）浅色剂的影响
（7）调节剂用量的影响
（8）转化率的影响 （9）原料杂质的影响
单体浓度↑ 反应速率增大
与活性链碰 撞机会增加， 反应机会增 多 产物平均分子量增大？
高转化率（70～75%）时，一般总单体浓度取 17%左右， 低转化率（50～55%）时，一般总单体浓度取 20%左右。
乳液聚合体系有三个相：油相，水相和胶束相。 油相（oil Phase） ，主要是乳化了的单体颗粒，直 径大致在 5000A°至1μ m之间，有时-10μ m。包括油 溶性引发剂及调节剂（RSH）； 水相（Hydrotropic） ，水和少量单体和溶于水的引 发剂； 胶束相（Micelle Phase），胶束，增溶单体的胶束 以及含有聚合物增长链的溶胀单体胶束。三种成分处 于不断变动之中。
d. 压力↑，长支链↓
e. 压力↑，利于均相反应，乙烯传热改善。
• a. • b.
•
温度↑，反应速度↑， 温度↑，链增长速度比链转移速度慢得多，链转移 增加。 温度↑，已生成的大分子裂解，平均分子量降低。 温度每增加22℃，则M· I增加10倍，反之亦同。 F· c. 温度↑ ，长链支化增加，加工性能，光学性能下 降。 温度↑ ，链转移比链增长增加得更快，分子内链转 移增加，短链支化增加，密度减小，在恒压下，每增加 10℃则降低密度0.0016g/cm3。
一般选中转化率70%~75%
(9)原料中杂质的影响
影响反应速率，降低聚合物分子量；NaSCN中 某些杂质能使纺得的纤维变黄，而有些能降低聚 合速率及分子量。
乳化剂的作用
工业上乳液聚合采用的乳化剂全部是表面活 性剂。 乳化剂在乳液聚合中的作用可以概括为： 降低界面张力，便于油相单体和聚合物胶乳乳 化和分散得很细。 增溶作用，使油溶性单体溶解在液滴之中，形 成乳液体系。 形成保护胶膜，便乳液体系稳定。
溶液聚合聚丙烯腈的配方（P380）
丙烯酸酯7.0， 占总量的17~20%
衣康酸（甲叉丁二酸）1.3，
溶剂，NaSCN水溶液80~81%，
引发剂（AIBN）0.75%，
调节剂（异丙醇）1 ~ 3%，
浅色剂（二氧化硫脲）0.75%。
• 聚合过程/工艺（图3-6）
(3) 影响聚合反应的工艺因素（P384)
容易向溶剂转移， 聚合速率和聚合度 都较低
N ∝[E]0.6[I]0.4
聚合动力学 遵循一般的自由基聚合的动力学过程 Rp ∝[E]0.6[I]0.4 Xn ∝[E]0.6[I]-0.6 聚合过程（特点） P48 设备简单，易制备 板材和型材，一般 间歇法生产，热不 容易导出 聚合物纯净。分子 量分布较宽 P58 传热容易，可连续 生产。产物为溶液 状。 分子量较小，分布 较宽。聚合物溶液 可直接使用 P55 传热容易。间歇法 生产，后续工艺复 杂 P76 传热容易。可连续 生产。产物为乳液 状，制备成固体后 续工艺复杂 留有乳化剂和其他 助剂，纯净度较差
4. 溶液聚合：
将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。
实施方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
单体、引发剂、分 散剂、水 单体内 类似本体聚合
乳液聚合
单体、引发剂、乳 化剂、水 胶束内 能同时提高聚合速 率和聚合度
配方主要成分 聚合场所 聚合机理
单体、引发剂 单体内
单体引发剂、溶剂 溶剂内
自由基聚合一般机 理，聚合速度上升 聚合度下降
5. 乳胶粒消耗自身储存的单体，反应速率下降。
M M
M
M/P M
M:单体液滴
R M:单体液滴
M/P
R M/P
M:单体液滴
聚合工艺（P76）
乳液聚合影响因素分析： 1、乳化剂的浓度：
N ∝[E]0.6[I]0.4 Rp ∝[E]0.6[I]0.4 Xn ∝[E]0.6[I]-0.6 从乳液聚合的反应历程以及动力学研究可以清楚 地看到：乳化剂的浓度与聚合速度有密切的关系。 乳化剂浓度越大，形成的胶束越多，聚合反应速 率越快。分子量越大。乳化剂添加量3—5%。
（5）以氧为引发剂时，乙烯的聚合速率取决 于乙烯中氧的含量。
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压力的影响 温度的影响 引发剂的影响 链转移剂的影响 乙烯纯度的影响
a．压力↑、乙烯分子间距离缩短，相当于增 加了乙烯的浓度，增加了游离基与乙烯分子碰 撞的机会。 b. 压力↑单体容积处理量↑，产量↑
c. 压力↑，密度↑，短支链↓，增加10MPa， 密度增加0.0007g/cm3
4、烃相和水相的水油比：
水油比：低温 2－2.5:1 高温 1:1 浓乳液首先受到物质的胶体稳定性的限 制，其次受到粘度的限制。乳液浓度↑， 胶体稳定性↓，排除热量的条件变坏。
5、聚合时间及聚合速度：
反应时间或聚合速度与聚合物质量之间 没有直接的关系，但反应速度太大，散 热困难，所以一般采取散热较好的情况 下，加大反应速度。 转化率高，产物硬。主要是交联和调节 剂消耗掉以后交联和接枝所致。
• （2）聚合时间的影响: • t↑，总固含量，转化率，分子量上升缓慢，约取 1.5~2hrs即可。 • （3）聚合温度的影响: 聚合温度， ℃ 70 75 80 转化率， ％ 70.6 72.5 76.5 平均分子 量 78900 65800 43400
（4）介质PH的影响： （4）介质PH的影响：
水油比 聚合反应温度
压力 聚合反应装置
4-4-3 聚合反应温度的影响
(Influence of Temperature on Polymerization)
T↑，τ↓，K↑,R↑，t↓
氯乙烯聚合温度范围在40~60℃，温度每升高 10℃，聚合速率增大3~4倍。 较高温度下反应可缩短悬浮聚合的危险期，减 少聚合物粒子凝聚结块倾向。 但随温度升高，放热峰提前出现，放热剧烈， 在这种情况下防止爆聚极为重要。
（7）调节剂用量
异丙醇，是一种调节 剂 CH3
CH3 C H OH
分子中与仲碳原 子相连的氢原子 特别活泼。易和 增长着的大分子 自由基发生链转 移，因此可调节 聚合物的分子量
异丙醇↑，平均分子量↓，转化率变化甚微。
（8）转化率的选择
低转化率，纤维的白度好，聚合时间稍短， 聚合釜生产能力稍高，但聚合液中残留单体 多则增加了脱单体的负担。所以在低转化率 时，要经过二道脱单体。 高转化率，聚丙烯腈色黄，分子量分布宽，有支链.