LaO分子基态X2Σ+势能和平衡几何构型的比较研究
化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
h2,hf分子的基态势能函数
h2,hf分子的基态势能函数今天，我们来谈谈h2和hf分子的基态势能函数。
基态势能函数用于衡量分子质量，这也是物理学中研究分子机制的重要方面。
基态势能函数可以用来确定分子最稳定的构型。
H2和HF分子具有独特的特性，它们可以提供比较有效的结构性分析结果。
h2分子的基态势能函数由分子构型的轨道价值和电子态密度组成。
这个函数可以用来计算构象的稳定性，以及分子的振动和旋转能。
这个函数的定义是：E(x,y,z) =子态密度*(轨道价值得到的能量)，该能量公式由能量分析方程（Hartree-Fock方程）所确定。
电子态密度由电子在分子构型下的行为来确定，而轨道价值则由分子构型中具体的原子位置计算而来。
了解基态势能函数很重要，因为它可以帮助我们了解分子的能量状态。
hf分子的基态势能函数也由电子态密度和轨道价值组成。
它们之间的关系可以用能量分析方程来表达，这个方程可以让我们计算出分子最稳定的构型。
HF分子的电子态密度受到它的值得到的电子轨道能级的影响。
它们之间的关系可以用Hartree-Fock方程来表达。
HF分子的轨道价值取决于原子位置及相关性作用，因此，它也受到原子距离的影响。
HF分子的基态势能函数在描述分子机制时非常重要，因为它可以用来解释分子的轨道价值及电子态密度的关系。
我们可以用基态势能函数来探索hf分子的化学性质，从而对分子机制有更深入的了解。
总的来说，h2和hf的基态势能函数是物理学中研究分子机制的重要方面。
它们可以用来解释分子的轨道价值及电子态密度的关系，以及计算构型的稳定性，以及分子的振动和旋转能。
分析基态势能函数有助于我们探索hf分子的化学性质，从而有助于更好地理解分子机制。
LiH_LiO和LiOH的分析势能函数与分子反应动力学
LiH,LiO 和LiO H 的分析势能函数与分子反应动力学3罗德礼1) 蒙大桥1) 朱正和2)1)(中国工程物理研究院,绵阳919信箱71分箱 621900)2)(四川大学原子分子物理研究所,成都 610065)(2002年11月19日收到;2003年1月29日收到修改稿) 基于相对论有效原子实势(RECP )和密度泛函(B3LY P ΠS DD )方法,优化得到了LiH ,LiO 和LiOH 的分子结构;研究得到了LiH 和LiO 的Murrell 2S orbie 分析势能函数以及LiOH 的多体项展式分析势能函数,由势能函数导出了LiH ,LiO 和LiOH 的离解能,分别为21722eV ,31592eV 和91085eV ,与实验值基本一致.在分析势能函数基础上,用准经典分子散射理论方法,研究了LiH 与O 的分子反应动力学.结果表明,碰撞反应是一个无阈能反应,即较低的初始平动能更有利于反应产物的形成,主要生成物是LiO.关键词:LiH ,LiOH ,势能函数,分子反应动力学PACC :3110,3120,3130,3520D3中国工程物理研究院基金(批准号:20010553)资助的课题.11引言固态氢化锂(LiH )中氢含量达1319%,被认为是一种有广泛应用前景的氢能载体材料[1].但是,由于其化学活性很强,很容易与空气中的H 2O ,O 2和N 2反应,因此研究贮存条件下LiH 的氧化腐蚀行为很重要.通常认为在潮湿的空气中,在LiH 表面会形成LiOH 或Li 2O 层,而在封闭的系统中,LiOH 会与LiH 反应释放出H 2.Dinh 等人[2]最近采用程序升温方法研究了LiOH 分解的分解过程以及水汽存在下LiH 的氧化腐蚀速度,分析了LiH 的氧化腐蚀机理.事实上,LiH 在微量H 2O ,O 2和N 2存在下的反应过程及机理十分复杂,依然有很多问题未能给出明确回答,因此,进一步开展有关理论研究,对深入认识这种复杂反应体系机理有积极意义.量子力学从头计算是研究分子结构及其相作用势、分子微观反应动力学及化学反应过程机理的有效方法.在这方面进行了有益的探索,建立的计算方法已经应用到Z r ,C o 及Z rC o 等与氢同位素的反应体系的理论研究[3,4],理论研究结果与实验结果基本一致.用从头计算方法,研究分子体系的势能函数,进而研究反应体系微观分子反应动力学过程的方法,已经为不少研究者成功应用[5—8].本文在相对论有效原子实势近似下,用密度泛函理论和多体展式理论方法[9],研究基态LiH ,LiO 和LiOH 分子的结构与分子势能函数,基于准经典分子反应理论,研究反应体系微观分子反应动力学过程,进一步研究LiH 氧化微观反应过程机理.21计算方法研究微观分子反应动力学过程十分复杂,需要精确求解包含碰撞体系中原子、分子的全部核和电子的动能和相互作用势的Shr dinger 方程.根据B 2O 近似,可以把分子散射过程的Shr dinger 方程简化为核在势能面上运动.因此,当反应体系的势能函数确定以后,可以用准经典分子散射理论,用数字求解方法,模拟出化学反应产物的轨线,计算出分子散射运动的一套数据,例如散射概率,散射截面,产物的电子状态和能量分布等.本文所涉及的分子反应动力学研究引用了文献[10]所建立的模型.在计算中,通常预先指定某些参数,例如设定振2转量子数(ν,J ),碰撞参数(b ),原第52卷第10期2003年10月100023290Π2003Π52(10)Π2438205物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.52,N o.10,October ,2003ν2003Chin.Phys.S oc.子A相对于原子B的相对速度(V);再随机选择A 到BC质心距离(ρ)、核间距(R)和初始相位角(θ,ψ)起始值,计算大量不同初始状态的碰撞轨线,按统计分布规律统计碰撞结果.计算程序是Banker编写的“G eneral T rajectory Program”经修改后用于本文所涉及的准经典轨线计算,该程序已经成功地用于多个分子反应系统的理论计算[9,11].对于A+BC生成ABC分子的反应,通过大量不同初始状态的经典轨线计算后,可以通过下列两式确定其反应概率P 和反应截面σr:σr =(E t,ν,J)=πb2max limN→∞N r(E t,ν,J)N(E t,ν,J),(1)P(E t,ν,j,b)=lim N t(E t,ν,j,b) N(E t,ν,j,b)=π2b2max lim N r(E t,ν,J)N(E t,ν,J),(2)其中bmax为最大碰撞参数,指反应能够发生所允许的最大碰撞距离,式中N,Nr分别是计算的总轨线数与指定生成物轨线数,Et为初始平动能.ν,J分别为振动,转动量子数.碰撞反应体系的势能函数确定之后,用M onte2 Carlo准经典轨线方法[10]求解体系Hamilton运动方程.计算中,先对每一个初始平动能Et选一系列的碰撞参数值,并且对这些碰撞参数不做随机取样,这样得到一系列的碰撞结果,从中选取刚好处于非弹性碰撞和弹性碰撞临界状态的结果,所对应的值作为最大碰撞参数bmax.不同初始平动能下的最大碰撞参数bmax确定后,再取初始平动能E t为一定值, N值取20000次做随机碰撞,统计碰撞结果,可以得到在该初始平动能Et下散射粒子在各个反应通道上的分布,散射粒子的轨线和散射角分布.31结果与讨论3111LiH和LiO的分析势能函数采用相对论有效原子实势(RECP)和密度泛函方法[6—8](B3LY PΠ62311G),优化得到了LiH和LiO的结构参数,以及分子不同核间距的能量值,采用最小二乘法,将其拟合为Murrell2S orbie势能函数形式V(R)=-D e(1+a1ρ+a2ρ2+a3ρ3)exp(-a1ρ),(3)式中ρ=R-Re,R为核间距,R e为平衡核间距,D e,a1,a2,a3为拟合参数.优化结果及拟合参数列于表1,为了便于比较,将文献[11]中有关分子结构的部分实验测定值也列入表中.计算结果与实验值差别不大,表明研究方法是可靠的.表1 基态LiH和LiO的Murrell2S orbie势能函数参数及分子的光谱常量分子电子态R eΠnm D eΠeV a1Πnm-1a2Πnm-2a3Πnm-3ωeωeχe B eLiH X1Σg011593011596[11]2172221551[11]251526186174665718761528125191587154LiO X2Σ011653159231627[11]3714654051830152711108818371711127 OH[7]X1∏01096964162145107048814037951037381538419318191 3121LiOH分子的多体项展式分析势能函数用B3LY PΠ62311G方法,先优化获得LiOH的结构参数,再采用多体项展式理论方法得到LiOH的分析势能函数.表2列出了基态LiOH的优化结果.基态LiOH具有C∞v构型,满足LiOH离解极限的多体项展式分析势能函数表示为V(R1,R2,R3)=V LiH(2)(R1)+V OH(2)(R2)+V LiO(2)(R3)+V LiOH(3)×(R1,R2,R3),(4)式中VLiH (2)(R2)、V OH(2)(R2)和V LiO(2)(R3)为基态双原子分子的双体项势能函数,本文采用Murrell2S obie 函数形式,其参数见表2.VLiOH(3)(R1,R2,R3)为三体项势能函数,采用形式为[7]V LiOH(3)(R1,R2,R3)=P・T,(5)(4)式中,P为优化内坐标S的多项式,T为量程函数,其形式分别为P=C1+C2S1+C3S2+C4S22+C5S32+C6S1S2+C7S34,(6) T=[1-tanh(γ1S1Π2)][1-tanh(γ2S2Π2)]×[1-tanh(γ3S3Π2)].(7)(6)和(7)式中共有七个线性系数Ci和三个非线性系数γi.线性系数C i,可以用表3所示LiOH在平衡934210期罗德礼等:LiH,LiO和LiOH的分析势能函数与分子反应动力学点的力常数和离解能确定.对于非线性系数γi ,通过对全势能表面进行非线性优化确定.研究得到的LiOH 多体展式分析势能函数参数见表31根据分析势能函数绘制的等值势能图如图1和图21表2 LiOH 的几何结构与力常数基电子状态离解能a )ΠeV平衡结构力常量b )X 1∑91085R Li 2O =01159nm R H 2O =01095nm∠LiOH =18010°f R 1R1=01166874f R 2R2=01577111f θθ=010160211f R 4R4=010160213f R1R2=-01161488×10-2注:a )基态原子的能量为分子体系的零点能;b)力常数的单位为原子单位.表3 LiOH 分子分析势能函数的三体项参数C 1=91180011C 2=-12180029C 3=101798986C 4=-121122528C 5=171014793C 6=371801919C 7=421858907γ1=6125γ2=2125γ3=2125图1 LiOH 对称伸缩振动等值势能图图2 LiOH 旋转等值势能值势能图 图1是固定键角∠LiOH =18010°时,所表现的Li —O 和O —H 键对称伸缩振动等值势能图.在平衡点(R LiO =01159nm ,R OH =010952nm ),准确地再现了LiOH 分子结构的C ∞v 对称性和离解能D e =-91085eV ,与对LiOH 分子结构的优化及离解能的计算结果一致.图2是将LiO 键放在x 轴上,让H 原子绕LiO 键旋转时的等值势能图.图中已清楚地表示出了平衡态LiOH 的线型结构,当H 原子旋转到∠LiOH =180100°,R LiO =01159nm 和R OH =010952nm 时,体系能量最低,LiOH 的离解能D e =-91085eV ,与对LiOH 分子结构的优化及离解能的计算结果一致.表明LiOH 的分析势能函数,正确反映了分子的结构特征,可用于进一步研究分子反应动力学.3131O(2P 3)+LiH (X 2Σg )反应产物的分布对于O (2P 3)+LiH (X 2Σg ,ν=0,J =0)碰撞反应,有(8)式所示五种反应通道.其中,channel 1(第一通道)和channel 3是交换反应通道,channel 4是络合反应通道.O (3P 2)+LiH (X 1Σg )→LiO (X 2Σ)+H (2S g )channel 1LiH (X 1Σg )+O (3P 2)channel 2OH (X 1Π)+Li (2S 1Π2)channel 3LiOH ( X 1Σ)channel 4Li (2S 1Π2)+O (3P 2)+H (2S g )channel 5.(8) 用M onte 2Carlo 方法选取初始变量,计算O (2P 3)+LiH (X 2Σg ,ν=0,J =0)反应体系.初始平动能取值如表4,LiH (X 2Σg )的初始振2转量子数取值为J =0和V =0,质心之间的初始距离ρ,LiH (X 2Σg )的初始振动相位及体系的方位角均由M onte 2Carlo 方法随机选取,b 在0—b max 间均匀分布.对于不同的初始平动能,各通道上粒子数的分布情况如表4.表4 H +LiO 碰撞反应不同初始平动能下各通道上粒子数的分布E t Πk J ・m ol -1第一通道第二通道第三通道第四通道第五通道total01424878389803910100004118633033030232010000201755556439203501000041180468652900210100001041503159677926001000020715020046296170000100004181001930786215652200000442物 理 学 报52卷 从表中的数据可见,随反应物初始相对平动能降低,散射粒子在第一、第四通道上的粒子数逐渐增加,在第三通道上的粒子数逐渐减少.这三个反应表明O +LiH 碰撞反应是一个无阈能反应,这个结论与LiOH 的分析势能函数的特征相符.此外,在第一通道上的粒子数远大于第三、第四通道上的粒子数,表明O +LiH 碰撞反应主要生成物是LiO.3141O(2P 3)+LiH (X 2Σg )络合反应截面为了确定络合反应的反应截面,计算了大量不同初始状态的碰撞轨线,以便使计算结果服从统计分布规律.本文在确定最大碰撞参数b max 时,碰撞轨线数为1000条,在确定反应截面σr 时,碰撞轨线数为20000条.对于给定的V ,ν,J 和b ,反应截面σr 和反应概率P 分别由(1)和(2)式计算给出,图3所示是channel 1,channel 3和channel 4的反应截面σr 和反应概率P 与反应最大碰撞参数b max 与初始平动能E t 的关系.结果表明,随着初始平动能E t 的增加,最大碰撞参数b max 减小.第三、第四反应通道的反应截面σr 随初始平动能E t 的增加而减少,表明LiH 与O 的反应是个无阈能反应,即较低的初始平动能更有利于反应产物的形成.三个反应通道中,第一通道的反应截面最大,表明O +LiH 碰撞反应主要生成物是LiO ,与实验现象一致.41结论基于相对论有效原子实势和密度泛函方法,优化得到了基态LiH ,LiO 和LiOH 的分子结构,研究得到了LiH 和LiO 分子的Murrell 2S orbie 以及LiOH 分子的多体项展式分析势能函数,由势能函数导出的分子离解能等分子结构数据与实验值基本一致.在分析势能函数基础上,用准经典分子散射理论和数字求解方法,研究了LiH 与O 的分子反应动(a )b max 2Et(b )σr 2E t图3 碰撞反应截面σr 、最大碰撞参数b max 和初始平动能E t 的关系力学,模拟计算出了一套数据,例如散射粒子分布,反应截面等.结果表明,随反应物初始相对平动能降低,散射粒子在第一、第四通道上的粒子数逐渐增加,表明O +LiH 碰撞反应是一个无阈能反应,即较低的初始平动能更有利于反应产物的形成,这个结论与LiOH 的分析势能函数的特征相符.在第一通道上的粒子数远大于第三、第四通道上的粒子数,表明O +LiH 碰撞反应主要生成物是LiO.[1]Edited by Padro and Lau 2001Advances in hydrogen energy (K luwer Academ ic ΠPlenum Publishers )p131[2]Dinh L N ,Cecala C M ,Leckey J H et al 2001J .Nucl .Mater .295193[3]Luo D L ,Jiang G and Zhu Z H 2001Acta Phys .2Chim .Sin .17913(in Chinese )[罗德礼、蒋 刚、朱正和2001物理化学学报17913]144210期罗德礼等:LiH ,LiO 和LiOH 的分析势能函数与分子反应动力学[4]Luo D L,Jiang G,Zhu Z H and M eng D Q2001Acta Phys.2Chim.Sin.17626(in Chinese)[罗德礼、蒋 刚、朱正和、蒙大桥2001物理化学学报17626][5]Luo D L,Sun Y,Liu X Y et al2001Acta Phys.Sin.501896(inChinese)[罗德礼、孙 颖、刘晓亚等2001物理学报501896] [6]W ang H Y,Zhu Z H et al1999Acta Phys.Sin.482215(in Chi2nese)[王红艳、朱正和等1999物理学报482215][7]M eng D Q,Jiang G et al2001Acta Phys.Sin.501268(in Chi2nese)[蒙大桥、蒋 刚等2001物理学报501268][8]Xue W D,W ang H Y,Zhu Z H et al2002Acta Phys.Sin.512475(in Chinese)[薛卫东、王红艳、朱正和等2002物理学报512475][9]Zhu Z H,Y u H G1997Molecular structure and molecular potentialfunction(Beijing:Science Press)(in Chinese)[朱正和、俞华根1997分子结构与势能函数(北京:科学出版社)][10]Luo D L2002Ph.D.Thesis(S ichuan University)(in Chinese)[罗德礼2002博士学位论文(四川大学)][11]W east R C,Astle M J1983CRC Handbook o f Chemistry and Phys2ics(Florida:CRC Press)Potential energy functions and molecular reactiondynamics for LiH,LiO and LiOH3Luo De2Li1) M eng Da2Qiao1) Zhu Zheng2He2)1)(China Academy o f Engineering Physics,Mianyang 612900,China)2)(Institute o f Atomic and Molecular Physics,Sichuan Univer sity,Chengdu 610065,China)(Received19N ovember2002;revised manuscript received29January2003)AbstractThe structures of LiH,LiO and LiOH have been optim ized based on the density functional(B3LY PΠsdd)method w ith rela2 tivistic effective core potential.The Murrell2S orbie analytic potential energy functions for LiH and LiO,and the many2body ex2 pansion analytic potential energy function for LiOH are derived by using the many2body expansion theory and normal equation fit2 ting methods.The dissociation energies for LiH,LiO and LiOH are calculated from the analytic potential energy functions. Then,the atom ic and m olecular reaction dynam ic processes for the collision of O+LiH(ν=0,j=0)system are investigated w ith the present potential energy functions by M onte2Carlo quasi2classical trajectory approach.The results show that O+LiH(ν=0,j=0)has no energy threshold,and the dom inated product is LiO.K eyw ords:LiH,LiOH,potential energy function,m olecule reaction dynam icsPACC:3110,3120,3130,3520D3Project supported by the Science Funds of China Academy of Engineering Physics(G rant N o.20010553).2442物 理 学 报52卷。
实验 分子构型优化
在进行分子结构优化前，首先我们需要了解势能面（Potential Energy Surface， PES）的概念。根据 Born-Oppenheimer 近似，分子基态的能量可以看作只是核坐 标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动，这个多维面就是 势能面。势能面是一个超平面，由势能对全部原子的可能位置构成，全部原子的 位置可用 3N-6 个坐标来表示（双原子分子，独立坐标数为 1）。其中，在直角坐 标系中，N 指的是原子数，3N 是指直角坐标数，描述平动坐标的数为 3，描述 转动坐标的数为 3，独立的坐标数为 3N-6；在内坐标系中，内坐标自由度的数目 为 3N-6。具体来讲，在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个 构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个 势能面。势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。势 能面上的每一个点对应一个结构。
图 1. 势能面中的驻点
计算化学研究分子性质，是从优化分子结构开始，这一点要牢记！这是因为 我们通常认为，在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有低能的分子 结构才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无 法保证所建立的模型具有最低的能量，所以，计算化学工作的起点都是分子结构 优化，要将分子优化到一个能量的极值点。如图 2-1 所示，在势能剖面图中，无 论是极小点还是鞍点，都是有意义的分子结构。只有找到这些合理的分子构型， 才能保证其后所得到的计算结果有意义。 2.2 确定能量极小值
HCl分子基态(X 1 ∑ +)的平衡几何与势能函数
ａ ｄ ｔｐ ）ｗ ｉ ｅｉ ｇｏ ｇｅｍｅｔ ｉ ｅｅｐ ｒ ｎａ ｄ ｔ． ｎ ｏ （ ｈｃ ａ ｏｄａｒｅ ｎ ｔ ｔ ｘ ｅ ｍｅｔ ａａ ｈｒ ｎ ｗ ｈｈ ｉ ｌ
。
Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ： ｔｍｉ ｎ ｌ ｃ ｌ ｈ ｓｃ ； ａｏ ｃ ａ ｄ ｍｏｅ ｕ ａ ｐ ｙ ｉ ｓ ＨＣ１ ｐ ｔ ｎ ｉ ｎ ｒ ｕ ｃ ｏ ｇ ｏ ｎ ｔｔ ｒ ； ｏｅ ｔ ｅ ｅ ｇ ｆ ｎ ｔ ｎ； ｕ ｄ ｓａｅ ｌ ａ ｙ ｉ ｒ
０引言
双原 子 分 子势 能 函数是 分 子本 身 几何 及 电子 结 构的完 全描述 ¨ Ｊ随着光化 学 、 子生 物 学 、 ， 分 天 体 物理 、 光物 理 以及 纳米 技 术 的发 展 ， 能 函数 激 势 尤 其是双 原子分 子势 能 函数 的精 确研 究 引 起 了科 学 界越来 越多 的重视 ， 简便实 用 的理 论方法 构造 用
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｅ ｅ ｅ ｇ ｓｒ ｃ ： ｎ ｒｙ．ｅ ｕ ｌ ｒｕ ｇ ｏ ｔｙａ ｄ ｈ ｒ ｎ ｃｆｅ ｕ ｎ ｙ ｏ ｅ ｇ ｏ ｄ ｓａ ｅＸ ｑ ｉｉｉ ｍ ｅ ｍｅｒ ｎ ａ ｍｏ ｉ ｒ ｑ ｅ ｃ ｆｔ ｒ ｕｎ ｔｔ ｂ ｈ ｏ ｆ
Ｈ １ ｏｅｕｅｈ ｖ ｅｎ ｃｌｕａ ｄｗ ｔ ｄ ｎｉ ｎ ｔ ｎ ｅｒ （ ３ Ｙ Ｃ ｌ ｌ ａｅｂｅ ａ ｌ ｅ ｉ ｅ ｓｙｆ ｃｉ ａ ｔ ｏ Ｂ Ｐ）ｍ ｔｏ ｎ Ｉｔｅｒ ｍ ｃ ｃ ｔ ｈ ｔ ｕ ｏｌ ｈ ｙ Ｌ ｅｈｄ ａｄ ｃ ｈｏ ｙ （ ＣＳ Ｑ ＩＤ（ ） ｔ ｅｂｓ ｅｓｏ ９ （ ） ６—３ １ ｄ Ｐ ｎ ｄ６— １ Ｇ（ ｄ ，ｐ ） ｈｅ Ｑ ＩＤ、 Ｃ Ｓ Ｔ ）ａ ａｉ ｓｔ ｆ ５ ｄ ， ｈ ｔ ｓ Ｄ １ Ｇ（ ， ）ａ ３ １ ３ ｒ３ ｄ ．ｔ ｇ ｕ ｄｓ ｔ ｏ １ ｏ ｃ ｌ ｗ ｓｓａｎ ｄｅ ｅｇ ｉａ ｙｗｔ Ｃ Ｓ ／ ９ （ ）ａ ｄｒｓｈ ｅ ａｔ ｒ ｎ ｔ ｅ ｆ ｌ ｕｅ ａ ｃ ｅ ｎｒｅ ｃｌ ｉ Ｑ ＩＤ ｄ ５ ｄ ｎ ｅｕ ｓｗ ｒ ｌｓ ｏ ａ ＨＣ ｍ ｅ ｎ ｔ ｌ ｈ ｅｅ ｓｕｒ ｔ ｄｔ Ｍｕｒｌ Ｓｒｉ ｆｎｔ ｎｔ ｇ ｅｐｔｎｉ ｎ ｔ ｎａｄｓｅｔ ｓｏｙｃｎｔ ｔ Ｂ ， ， ｑ ａｅｆｔ ｒ ｌ ｏｂ ｃ ｏ ｉ ｏ ｔ ｆ ｃ ｏ ｎ ｐｃｒ ｃｐ ｏ ｓ ｎｓ（ 。 ｉｅ ｏ ｅ－ ｅｕ ｉ ｏ ｖ ｅ ａｕ ｉ ｌ ｏ ａ 。
SiH,SiD,SiT分子基态(X 2П)的结构与解析势能函数
后用非线性最小二乘 法拟合 出 Ｍｕｒ —Ｓｒｉ ｒ ｌ ｏｂ ｅ ｅ函 数． 并计算 出该 基 态 相 对 应 的光 谱 常 数 ， 计算 结 果 与光谱 数据 吻合较 好 ．
组 合 Ｈ（ｓ ）＋ｓ（Ｐ ） 直 积 约 化 后 ：∑ ｉ 经
（
１ 理论计算
１ １ ＳＨ（ ｉ ＳＴ） 子 基 态 的 离 解 极 限 Ｓｌ ． ｉ ＳＤ， ｉ 分 ｉ
（ ｉ ＳＴ 分 子 为 异 核 双 原 子 分 子 ， 于 Ｃ… 群 ． ＳＤ，ｉ ） 属 要 想获得 其 正确 的势能 函数 ， 要合 理地 确定 其离 需
解极 限 ． 据 分 子 反 应 静 力 学 原 理 ， 于 广 义 根 基
Ｗｉｎ ｒ ｇ ｅ —Ｗｉ ｒ 则 ， ｔ 规 ｍｅ 由分 离 原 子法 构 造 出上 述
精 确势能 函数 的重要 途 径 ， 有 重 要 的科 学 意 义 ； 具
而 且这种 势能 函数 又 是 研 究 原子 分 子 反 应动 力 学 的关键 ［１ ７． 涉及 Ｓ 原子 和 Ｈ原子化 合物 的研 究大都 是有 ｉ 机物方 面 的研究 【 １， 有关 ＳＨ（ ｉ ＳＴ） 子 ８ ｊ而 １ ｉ ＳＤ， ｉ 分 的研 究一般 仅涉 及到 其光谱 常数 、 振动 能级 等方 面 的研究 ［ １ ２ ． 关 势 能 函数 的研 究 更 是 少 见 ． 相 对 Ｓｌ ＳＤ，ｉ ） 子 结构 及 其 势 能 函 数 的研 究将 有 ｉ （ ｉ ＳＴ 分 助于人 们 对 ＳＨ（ ｉ ＳＴ） 子 有 更 为 深 刻 地 认 ｉ ＳＤ， ｉ 分 识． 本文在 导 出了 ＳＨ（ ｉ ＳＴ 分 子基态 （ Ｉ的 ｉ ＳＤ， ｉ ） Ｘ Ｉ） 离解 极 限后 ， 用 Ｇ ｕｓ ｎ ３软 件 中 的 ＱＣ Ｓ ／ 采 ａ ｓｉ ０ ａ ＩＤ ６
分子反应动力学(势能面)的基本概念
搜索的内容：各种概念介绍分子反应动力学：分为：宏观反应动力学(Macroscopic Kinetics) 微观反应动力学（Microscopic Kinetics）即为分子反应动力学（Molecular Reaction Dynamics）。
（不同定义表述）1.在原子、分子的层次上研究化学反应微观动态和机理的一门科学，它所研究的基元反应和基元化学物理过程能够使人们了解化学反应的机理。
2.应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过程和反应机理。
（张爱丽）3.分子反应动力学是现代物理与化学之间的一门边缘学科，是化学物理学科的一个重要分支。
它深入到分子或原子层次来研究化学反应的微观动态和机理。
分子反应动力学的研究主要包括：1）构建反应体系的势能面；2）计算该体系的微观动力学参量（如截面），这些参量是反应物的初态及产物终态的函数；3)通过积分截面得到宏观动力学参量（速率常数）注：基元反应:在反应中一步直接转化为产物的反应（又称简单反应）。
基元反应本身是指没有中间产物，一步完成的反应。
目前验证基元反应最科学的方法包括量子化学的模拟计算和以飞秒激光为代表的分子动力学手段。
通过计算机模拟反应过程可以得到一个反应的模拟过程，数据时很好的预测手段。
通过飞秒激光得到反应过程中各种物质的光谱变化，可以推断反应过程中到底什么物质或者是物质的什么状态发生反应，从而最终确定反应的过程。
（张爱丽）势能面的构建势能面的意义：基于电子运动和核运动可分离假定的势能面概念是现代化学物理学最重要的思想之一。
从动力学理论计算的角度来讲，势能面是最基本也是非常重要的一个因素，势能面的准确程度对动力学计算的结果有直接影响。
势能面的形状反映出整个化学反应过程的全貌以及反应的始终态、中间体和过渡态的基本态势。
在势能面上连接这些态的一条最容易实现的途径就是整个化学反应的路径。
SeH和Se_2H分子基态_X_2_及SeH_离子基态_X_1_的结构与势能函数
收稿日期:2005205225;修回日期:2006204229.基金项目:国家自然科学基金(10574096);贵州省教育厅自然科学重点项目基金(2005105);贵州师范大学青年教师科研基金作者简介:沈光先(1972-),女,贵州织金人,副教授,主要从事原子分子物理的研究.通讯作者:杨向东.E 2mail :shguangxian @文章编号:049026756(2007)0120101205SeH 和Se 2H 分子基态(X 2∏)及SeH -离子基态(X 1∑)的结构与势能函数沈光先1,2,令狐荣锋2(1.四川大学原子与分子物理研究所,成都610065;2.贵州师范大学理学院,贵阳550001)摘 要:根据群论及原子分子反应静力学原理,推导了SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH -离子基态(X 1∑)的电子态及相应的离解极限.采用量子力学从头算方法,运用二次组态相互作用QCISD (T )和电子相关单双耦合簇CCSD (T )方法及62311++G (3df ,3pd )基组,标准的Mur 2rell 2Sorbie 函数及修正的Murrell 2Sorbie +c 6函数,对SeH (Se 2H )分子基态(X 2Π)与SeH -离子基态(X 1∑)的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算.由作者导出的相应光谱数据(ωe ,ωe χe ,B e ,αe )与实验光谱数据吻合很好.表明SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH -离子基态(X 1∑)的势能函数可用修正的Murrell 2Sorbie +c 6函数予以表示.关键词:SeH ;Se 2H ;SeH -;基态;势能函数;光谱常数;修正的Murrell 2Sorbie +c6函数中图分类号:O561.1 文献标识码:AStructures and potential energy f unctions of the ground states(X 2∏)of Se H (Se 2H )molecules and the ground states(X 1∑)of Se H -hydroniumsS HEN guang 2xian1,2,L IN GHU Rong 2f eng2(1.Institute of Atomic and Molecular Physics ,Sichuan University ,Chengdu 610065,China ;2.School of Sciences ,Guizhou Normal University ,Guiyang 550001,China )Abstract :The electronic states of the ground state (X 2∏)of SeH (Se 2H )molecules and the ground states (X 1∑)of SeH -hydroniums ,and their dissociation limit of SeH (Se 2H )and SeH -are correctly determined based on group theory and atomic and molecular reaction statics.The energies ,equilibrium geometries and har 2monic frequencies of the three electronic states have been calculated using the ab initio method of quantum me 2chanics QCISD (T )/62311++G (3df ,3pd )and CCSD (T )/62311++G (3df ,3pd )methods and the Mur 2rell 2Sorbie functions and the corrected Murrell 2Sorbie +c6functions.The deduced data of s pectrum are in goodagreement with the ωe ,ωe χe ,B e ,αe data of the ground states from experiment.It means that the potential en 2ergy functions of SeH ;Se 2H ;SeH -can be expressed by the corrected Murrell 2Sorbie functions.K ey w ords :SeH ,Se 2H ,SeH -,ground state ,potential energy function ,spectrum constants ,corrected Murrell 2Sorbie functions2007年2月 第44卷第1期四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition ) Feb.2007Vol.44 No.11 引 言分子结构和分子势能函数是原子与分子物理学中一个重要的方向,对发展原子与分子物理学、量子化学、材料科学都是很重要的意义,特别是新材料的设计很需要对分子结构和分子势能函数进行深入研究,并形成原子分子工程,致使对其研究进入了一个新的阶段.双原子分子的势能函数是分子本身几何及电子结构的完全描述[1-3],它既是研究反应动力学的关键[4,5],同时又是构造多原子全空间势能函数的基础[1,2].因此,对这方面的研究具有十分重要的理论和现实意义.硒是目前已知的16种人类必需的微量营养元素之一,近年来含硒药物和富硒食品的开发研究十分活跃,但用量子力学研究其生物功能的微观机理报道相对较少.Pisani和Clementi用HF和RECP 方法研究了H2Se等氢化物的轨道分裂能和离解能[6];Seminario等人用B3pw9l/lanl2dz方法研究了HSe等二聚物体系原子分离能及平衡几何结构[7]; Donacd等人研究了SeH-,SeO-4,Se3N-2等离子的体积[8];Lounila等人研究了Cse2的转动光谱[9]; Bach等人研究了CSe,NSe,HSe,OSe的离解能[10].我们现用量子力学理论计算方法,先导出SeH,Se2 H,SeH-基态电子状态、平衡结构和分子的分析势能函数,并在此基础上分别采用G aussian03软件中的QCISD(T)/62311++G(3df,3pd)方法和CCSD (T)/62311++G(3df,3pd)方法,对SeH,Se2H, SeH-的基态进行几何优化和单点能计算及能量扫描计算,研究其分子势能函数;然后用非线性最小二乘法拟合出修正的Murrell2Sorbie+c6函数的参数,并计算出各阶力常数和光谱常数,其结果与现有实验光谱数据吻合很好.2 基态SeH(Se2H)分子和SeH-离子的离解极限分子势能函数对应一定的电子状态,为了准确表达体系的势能函数,必须确定正确的离解极限和电子状态.可根据原子分子反应静力学中的分离原子法[11,12]来确定离解极限和可能的电子状态.对SeH分子,其离解通道可能为:SeH→Se+ H;Se原子的基电子组态为4S24P4,基电子状态为3 P g,H原子的基电子组态为1S1,基电子状态为2S g,根据原子分子反应静力学原理[11],SeH分子属于C∞v群,基态Se(3P g),H(2S g)分解为C∞v群表示的直和分别为:3P g→3∑- 3∏,2S g→2Σ+,由其组合成的2S g+3P g的直积并约化为:2S g 3P g=2∑+ (3∑- 3∏)→2,4∑- 2,4∏,所以基态SeH分子可能的电子状态有:2,4∑-,2,4∏,同时根据文献[13]可知:SeH分子的基电子状态为2∏g.因此SeH 分子的离解极限为:SeH(2∏g)→H(2S g)+Se(3 P g).SeH-离子的可能离解通道有SeH-→H-+Se(1)SeH-→H+Se-(2) 根据最优能量过程原则[11],能量最优的通道是(2)式.同理,H(2S g)与Se-(2P u)经过分解、直积和约化SeH-离子可能的电子状态有1,3∑+和1,3∏,根据文献[14]的计算,基态SeH-离子的电子组态为1∑+.所以SeH-离子的离解极限为:SeH-(1∑+)→H(2S g)+Se-(2P u).3 基态SeH(Se2H)分子和SeH-离子的结构参数使用G aussian03程序的单双取代包括非迭代三重激发的耦合族理论CCSD(T)和单双取代包括三重激发的二次组态相互作用QCISD(T)的方法及62311++G(3df,3pd)基组,分别对基态SeH(Se2H)分子(X2∏)及SeH-(X1∑)离子进行结构优化计算(见表1),从表中数据可以看出,其平衡间距R e 和离解能D e的计算结果与实验值[15]吻合很好.表1 SeH(Se2H)分子基态(X2∏)与SeH-离子基态(X1∑)结构优化结果Tab.1 Optimization calculation of the ground states(X2∏) of SeH(Se2H)molecules and the ground states(X1∑)of SeH-hydroniumsMolecules orhydroniumsMethods States R e(nm)D e(eV)SeH(Se2H)QCISD(T)X2∏011470817931304528353 CCSD(T)X2∏0114707549431304215419 SeH Exp[15]X2∏01146431964[15]3126683917[15]Ref[14]X2∏011484[14]313809[14] SeH-QCISD(T)X1∑0114756950531600792471 CCSD(T)X1∑0114755602631600523076Ref[14]X1∑011493[14]315740[14]201四川大学学报(自然科学版)第44卷4 基态SeH (Se2H )分子和SeH -离子的势能函数我们首先用QCISD (T )/62311++G (3df ,3pd )和CCSD (T )/62311++G (3df ,3pd )分别对基态的SeH (Se 2H )分子(X 2∏)及SeH -(X 1∑)离子进行逐点扫描计算,得到一系列单点势能值,然后用Origin710软件、Murrell 2Sorbie 函数[12](式(3))和经过修正后的Murrell 2Sorbie +c6函数(式(4))进行最小二乘法拟合,有V =-De (1+α1ρ+α2ρ2+α2ρ3)×exp (-α1ρ)(3)V =-De (1+α1ρ+α2ρ2+α2ρ3)×exp (-α1ρ)-c 6/r 6(4)式中ρ=r -R er 和R e 分别为核间距和平衡核间距.通过拟合分别得到式(3)中的参数D e ,α1,α2,α3和式(4)中的参数D e ,α1,α2,α3,c 6(拟合结果见表2和图1、图2).由势能函数与各阶力常数的关系f n =5n V (R )5r n (5)可计算势能函数的二阶、三阶和四阶力常数.标准Murrell 2Sorbie [12]函数的势参数α1,α2,α3与各阶力常数的关系为f 2=D e (α21-2α2)(6)f 3=-6D e (α3-2α1α2+13α1)(7)f 4=D e (3α41-12α21α2+24α1α3)(8) 修正的Murrell 2Sorbie +c6函数的势参数α1,α2,α3,c 6与各阶力常数的关系为f 2=d 2Vd r 2r =R e=D e (α21-2α2)-42c 6R 8e(9)表2 SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH -离子基态(X 1∑)的势能函数Tab.2 Potential energy function of the ground states (X 2∏)of SeH (Se 2H )molecules and the ground states (X 1∑)of SeH -hydroniums StatesMethodsD e (eV )α1(nm-1)α2(nm-2)α3(nm-3)c 6(eV ・nm 6×10-6)SeH (Se 2H )(X 2∏)QCISD (T )M 2S 31305 31948 41216 11890CCSD (T )M 2S 31304319494121911893QCISD (T )M 2S +c63130511660-118801384-11093CCSD (T )M 2S +c63130411660-118801385-11091SeH ∃(X 1∑)QCISD (T )M 2S +c63160111585-115901548-11148CCSD (T )M 2S +c63160111123-212401961-11576图1 由CCSD(T )方法计算的SeH 基态势能函数曲线Fig.1 The potential energy curve of theground state SeH by CCSD (T )method 图2 由QCISD (T )方法计算的SeH 基态势能函数曲线Fig.2 The potential energy curve of theground state SeH by QCISD (T )method301第1期沈光先等:SeH 和Se 2H 分子基态(X 2∏)及SeH -离子基态(X 1∑)的结构与势能函数 f 3=d 3Vd r 3r =6D eα1α2-α3-α313+336c 6R 9e(10)f 4=d 4V d r 4r =R e=D e (2α41-12α21+24α1α2)-3024c 6R 10e(11) 由表2中的系数和上述公式可计算出各阶力常数f 2,f 3和f 4[12](计算结果见表3).根据力常数与光谱常数的关系,运用下列公式[12]可计算得光谱常数ωe ,ωe χe ,B e ,αe ,其计算结果见表4.ωe =f 24π2μc 2(12)ωe χe =B e8-f 4R 2e f 2+151+ωe αe6B 2e(13)B e =h8πμcR 2e(14)αe =-6Be 2ωef 3R e3f 2+1(15)式中μ为分子的约化质量,c 为光速,ωe 和ωeχe 分别为谐振频率和非谐振频率,B e 和αe 分别为刚性转动因子和非刚性转动因子.计算结果显示,采用Murrell 2Sorbie 函数拟合所得数据计算出的光谱常数与实验值有较大差别,而采用经过修正后的Murrell 2Sorbie +c6函数拟合所得数据计算出的光谱常数与实验值吻合很好.因而对SeH ∃的计算仅采用Murrell 2Sorbie +c6函数进行拟合与计算(结果见图3,图4及表4)因篇幅所限,表4只列出了采用Murrell 2SorBie +c6函数拟合得到的数据计算出的光谱常数.5 结 语利用原子分子反应静力学的原理,先推导出SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH -离子基态(X 1∑)的离解极限.再用CCSD (T )和QCISD (T )方法及62311++G (3df ,3pd )基组,对SeH (Se 2H )分子和SeH -离子的几何平衡结构、离解能、力常数和光表3 SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH ∃离子基态(X 1∑)的力常数Tab.3 Mechanical constants of the ground states (X 2∏)of SeH (Se 2H )molecules and the ground states (X 1∑)of SeH ∃hydroniums StatesMethodsf 2(J ・nm -2)f 3(J ・nm -3)f 4(J ・nm -4)SeH (Se 2H )(X 2∏)QCISD (T )M 2S 318204-1814246414576CCSD (T )M 2S 317890-1812966312231QCISD (T )M 2S +c6314442-1519495219749CCSD (T )M 2S +c6314454-1519595310196SeH ∃(X 1∑)QCISD (T )M 2S +c6312834-1512115015851CCSD (T )M 2S +c6313164-1316843712985表4 SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH ∃离子基态(X 1∑)光谱数据Tab.4 Spectrum data of the ground states (X 2∏)of SeH (Se 2H )molecules and the ground states (X 1∑)of SeH ∃hydroniums Molecules or HydroniumsMethods ωe (cm -1)ωe χe (cm -1)B e (cm -1)αe (cm -1)D e (×104・cm -1)SeHCCSD (T ) 242319551 4311242 718303 011929 31268QCISD (T )242315305431101971829501192831269Exp [15]242117153[15]4416012[15]71899187[15]01220749[15]3139210[15]Ref [14]242513334[14]391515[14]71749[14]012200[14]Se 2HCCSD (T )17251281521184703196690106954018388QCISD (T )17241979321183573196650106952018389Exp [13]1708[13]31940[13]SeH ∃CCSD (T )237811354361267771779201157231330QCISD (T )236612702431113971777801196231361401四川大学学报(自然科学版)第44卷图3 QCISD (T )方法计算SeH 2基态势能函数曲线Fig 3 The potential energy curve of theground state SeH 2by QCISD (T )method图4 CCSD (T )方法计算SeH 2基态势能函数曲线Fig 4 The potential energy curve of theground state SeH 2by CCSD (T )method谱常数进行计算.结果表明,用CCSD (T )和QCISD (T )方法及62311++G (3df ,3pd )基组计算,并用修正的Murrell 2Sorbie +c6势能函数拟合计算SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)的光谱常数和实验值吻合很好,这表明,经过修正后的Murrell 2Sorbie +c6势能函数解析式能较准确地反映SeH (Se 2H )分子基态(X 2∏)与SeH -离子基态(X 1∑)的结构特征和能量变化.致 谢 本工作由杨向东教授指导完成,特此致谢.参考文献:[1] Grandinetti F ,Vinciguerra V.Adducts of NF 2+with di 2atomic and simple polyatomic ligands :a computational in 2vestigation on the structure ,stability ,and thermochem 2istry [J ].International Journal of Mass S pectrometry ,2002,216:285.[2] Z ivny O ,Czemek SD (T )calculations of vibrational frequencies and equilibrium geometries for the diatomics F2,SF ,and their ions [J ].Chem Phys Lett ,1999,308:165.[3] Matsunaga N ,Zavitsas A parison of spectroscopicpotentials and an a priori analytical function.The poten 2tial energy curve of the ground state of the sodium dimer ,X 1Na 2[J ].J Chem Phys ,2004,120:5624.[4] Hirst D M.Ab initio potential energy surfaces for excitedstates of the NO 2+molecular ion and for the reaction 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OT,DT分子基态(X 2Ⅱ)的结构与势能函数
同样 的方 法 得 到 Ｄ 的 离 解 极 限 ： Ｔ
ＤＴ（ Ｘ ）— Ｄ（ ＋ Ｔ（ Ｓ ） Ｓ ） ． （） ３
１ ２ ＯＴ。 Ｔ分 子 基 态 的结 构 参数 ． Ｄ ＯＴ分 子 的基 态 电子 组 态 是 （ｓ）（ｓ） ２ ａ ＋ １ ）２ ｎ ） ， 在 未 填 满 的 电 子 壳 层 ， 要 考 虑 电 子 关 联 效 应 采 用 １。 ２。 （ｐ 。 （ｐ 。。 存 需
ＯＴ （ 有 ｃ。对 称 性 ） 子 时 ， 对 称 性 还 会 进 一 步 降低 ， Ｐ 分 解 为 ｃ 不 可 约 表 示 的直 和 ： 具 。 分 其 即。 。 ＝。 ｉ（ 。Ｉ． Ｐ ∑ 壬Ｆ ） （） １ 设 Ｈ 处 于基 态 （Ｓ ）则 向 ｃ。分解 为 ， 者 直 积 ， 约 化 分 解 为 ：。 （。Ｉ）∑ ， Ｓ 。 ∑ 两 并 （∑ 壬 Ｉ 。 — ∑ （ 一壬ｚ （ Ｉ容 易 看 出 ） ｚ 一壬 ∑ （ Ⅱ壬 Ｉ， ） ） ）
摘 要 ： 采用密度泛 函方法 （ ３ Ｙ ） Ｂ Ｌ Ｐ 和二次 组态 相互 作用 方法 （ ＣＳ Ｔ ） Ｑ Ｉ Ｄ（ ）优化 计算 了 Ｏ Ｄ Ｔ， Ｔ分 子基 态
SeH和Se 2H分子基态(X 2Ⅱ)及SeH -离子基态(X 1∑)的结构与势能函数
ｃ ａ ｉ ＣＩＤ （ ／ —１ ＋ ＋Ｇ （ ｄ ，３ ｄ ａ ｄＣ Ｓ （ ／ —１ ＋ ＋Ｇ （ ｄ ， ｐ ）ｍｅｈ ｄ ｄｔ ｅＭｕ — ｈ ｎｃ Ｑ Ｓ Ｔ） ６３ １ ｓ ３ ｆ ｐ ） Ｃ Ｄ Ｔ） ６３ １ ｎ ３ｆ ３ ｄ ｔｏ ｓａ ｒ ｎ ｈ
ｒ ｌＳ ｒ ｉ ｕ ｃｉｎ ｄ ｔ ｅｃ ｒｅ ｔｄ Ｍ ｕ ｒｌ Ｓ ｒ ｉ ＋ ｃ ｕ ｃｉｎ ．Ｔｈ ｅ ｕ ｅ ａａｏ ｐ ｃｒ ｍ ｅｉ ｏ ｄ ｅ１ ｏ ｂｅｆ ｎ ｔ ｓａ ｈ 一 ｏ ｎ ｏ ｃｅ ｒｅｌ ｏｂｅ ６ ｆｎ ｔ ｓ — ｏ ｅｄ ｄ ｃ ｄ ｄ ｔ ｆｓ ｅ ｔｕ ａ ｎ ｇ ｏ ｒ
ｂ ｓｄ ｏ ｏ ｐ ｔ ｅ ｒ ｄ ａｏ ｉ ａ ｄｍ ｏｅ ｕａ ｅ ｃｉｎ ｓａｉｓ Ｔｈ ｎ ｒ ｉ ，ｅ ｕｌ ｒ ｍ ｅ ｍ ｅｒ ｄ ｈ — ａｅ ｎｇ ｕ ｈ ｏ ｙａ ｔｍ ｃｎ ｌｃ ｌ ｒａ ｔ ｔｔｃ ． ｅ ｅ ｅ ｇｅ ｒ ｎ ｒ ｏ ｓ ｑ ｉｂ ｉ ｇ ｉ ｕ ｏ ｔｅ ａ ａ ｉ ｎ ｓ ｒ ｍｏ ｉ ｆｅ ｕ ｎ ｉ ｆｔ ｅｔ ｒｅｅｅ ｔｏ ｉ ｓａｅ ａ ｅｂ ｅ ａｃ ｌｔ ｓ ｇ ｔ ｅａ ｎｔ ｅｈ ｄ ｏ ｕ ｎ ｕ ｍｅ ｎｃ ｒｑ ｅ ｃｅ ｏ ｈ ｈ ｅ ｌ ｒ ｎｃ ｔｔ ｈ ｖ ｅ ｎｃ ｌｕａｅ ｕ ｉ ｈ ｂ ｉｉ ｏｍ ｔ ｏ ｆｑ ａ ｔ ｍ — ｓ ｃ ｓ ｄ ｎ ｉ
子基 态（ ∑） 电子 态及 相 应的 离解极 限 ． 用量子 力学从 头算 方 法 ， 用二 次组 态相 互 作 用 Ｘ 的 采 运 ＱＣＩＤ Ｔ） 电子相 关单双耦 合 簇 Ｃ Ｓ Ｔ） 法及 ６３ １ ＋Ｇ（ｄ，ｐ ） 组 ， 准 的 Ｍｕ— Ｓ（ 和 Ｃ Ｄ（ 方 —１ ＋ ３ｆ３ｄ 基 标 ｒ
分子动力学知识讲座
kBT
1 3n
n i 1
mi vi2
• 又因体系中各原子的速率为vi时，动量pi=mivi，对应
总动能K(p)为：
K( p)
n i 1
1 2mi
(
p2 i,x
p2 i,y
p2 i,z
)
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• 势能由力场确定为E(x)，因此体系的Hamilton量H为：
H(x, p) K( p) E(x)
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• 势函数形式很多，目前已被广泛使用的力场有如CFF、MM2、MM3、MM4、MMFF、 AMBER、CHARMM、DREIDING 、UFF和COMPASS 等
• 形式虽多, 但一般总表达为分子内与分子间势能之和: V总=V键合+V非键合
• 分子内势能(键合)包括键伸缩、键角弯曲和二面角扭转势能 • 分子间势能(非键合)包括范德华势和静电势, 有的还包括H键：
• 每个k是一独立
键伸参缩数：：Eb [k2(b
的力
b0 )2
场 k参3(b数 b,0下)3 标k4“(b 0
”代
b0 )4 ]
表
参
考
(
~
平
衡
)
结
构
b
键弯曲： E [k2 ( 0 )2 k3( 0 )3 k4 ( 0 )4 ]
二面角：E {k1[1 cos( 0,1)] k2[1 cos(2 0,2) k3[1 cos(3 0,3)]}
III、纳米、亚纳米尺度
一、第一原理方法及其在材料科学中的应用 二、密度泛函方法及其应用
三、从原子分子到纳米尺度
——分子力学、分子动力学方法及其应用
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BeO分子基态(X 1∑ +)的势能函数研究
容易看 出最 后结 果 中不 含 Ｂ Ｏ 分子 的 ｅ ∑ ， 舍 去 。 故
考 虑组 合 Ｂ （Ｓ ） ｅ ＋ｏ（Ｄ ） 的直 积 和约化 ：
∑ （ 。＋ ＋ 一 ∑ 。 Ⅱ △） ∑ ＋ Ⅱ ＋ △
可 以看 出结 果 中含有 Ｂ Ｏ分 子 的 ｅ ∑ 态 。根 据 微 观 过程 的可 逆 性 原 理 ， 一 过 程 的逆 过 程 ， 这 即下 述过
程 为其 可 能 的离解极 限 之一 ：
Ｂｅ ∑ ） Ｂｅ Ｏ（ 一 （ Ｓ ）＋ Ｏ（ Ｄ ） （） １
再 考虑 组合 Ｂ （Ｓ ） ｅ ＋Ｏ（Ｓ ） 的直 积 和约化 ：
［ 键 词 ］ ｅ）基 态 ； 子 结 构 ； 能 函数 ； ｒｅｌ ｏｂｅ函数 关 Ｂ （； 分 势 ＭｕｒｌＳ ｒｉ — ［ 中图 分 类 号 ］ ０５ １ ４ ６ ． ［ 献标识码 ］Ａ 文 ［ 章 编 号 ］ １７ —１ ０ 《０ ８ ２一 １ Ｏ 文 ６ ３ ４ ９ ２ ０ ）０ Ｎ０ ５一 ３
Ｂ Ｏ 分 子 基 态 （ ＋） 势 能 函 数 研 究 ｅ Ｘ∑ 的
赵 俊 ，张 昆实 （ 长江大学物理科学与技术学院， 湖北 ＮＯ ４４２） ３０３ ｘ ｘ ｌ ｌ
［ 要 ］ 利 用 Ｑ ＩＤ（ 方 法 ， 用 Ｄ ５（ ） Ｃ— ＶＴ ６３ １ ＋ｇ和 ６３ １ ＋ ｇ ３ ｒ ２ ｄ 基 组 ， Ｂ Ｏ 分 摘 Ｃ Ｓ Ｔ） 使 ９ ｄ ，Ｃ Ｐ ｚ，—１ ＋ —１ ＋ （ ｄ， ｐ ） 对 ｅ
３１ １ ＋＋ｇ （ ｄ ，２ ｄ ，Ｄ９ （ ） ＣＰ ３ｆ ｐ ） ５ ｄ ，Ｃ— ＶＴＺ和 ６３ １ — １ ＋＋ｇ基 组对 Ｂ Ｏ分 子 的基 态 （ ｅ Ｘ ∑ ）平 衡 几何
分子动理学的平衡态理论
r 1
r 1
u2 2u u (u)2 u2 (u)2 0,
定义相对均方根偏差[：(u )2 ]1/2 [(u)2 ]1/ 2 (u)rms
u
u
u
6
相对均方根偏差表示了随机变量在平均值附近分散开分布 的程度，也称为涨落、散度或散差。
(5)、概率分布函数
飞镖
F(x)
分布曲线
7
少数分子无规律性
3、Maxwell速率分布本身是统计平均的结果，也会有涨落， 但是很少。Maxwell速率分布可适用于一切处于平衡态的宏 观容器中的理想气体。
4、v
v
f
(v) dv或v
vNi
N
v2 v2 f (v) dv
提供了一种思想方法。
18
§2.4 麦克斯韦速度分布
一、速度空间
vz
dvx
dvz
dvy v
cc
cc
c
6个自由度 t+ r = 3 + 3 = 6
31
定质心位置 需3个平动自由度
cc cc
c
y
转轴
x
z
每一点绕过c 点的轴转动 共有 3个转动自由度
也可以理解成物体 系对三个轴的旋转
先定转轴 2个自由度
再定每个质量元 在垂直轴的平面
内绕轴转的角度 1个自由度
32
例3 由 N 个独立的粒子组成的
大量分子的统计分布
8
§2.3 麦克斯韦速率分布
一、分子射线束实验
实验装置
接抽气泵
2
t l v
vl
Hg
金属蒸汽 狭 缝
l
显 示
屏
9
分子速率分布图 N /(Nv)
PdH、PdH2分子的结构与势能函数
S t r u c t u r e s a n dp o t e n t i a l e n e r f u n c t i o n s o fP d Ha n dP d H o l e c u l e g y 2L
12， 1 1 1， 1 N IY u J I A N GG a n OH u a i n Z H UZ h e n h e WA N GH o n a n g ，MA p g， g g y ，
第2 1卷第4期 2 0 0 4年 1 0月
原子与Fra bibliotek分子
物
理
学
报
J O U R N A LO FA T OM I CA N D MO L E C U L A RP H Y S I C S
，№. V o l . 2 1 4 ， O c t .2 0 0 4
文章编号： （ ） 1 0 0 0 0 3 6 4 2 0 0 4 0 4 0 6 4 9 0 7
（ ） 组成。 r a d i e n t c o r r e c t e d f u n c t i o n a l s 1 9 8 8年 B e c k e给出了基于局域的交换泛函形式： g
钯合金的微观结构和势能函数， 了解其渗氢动力学行为， 提高钯合金膜的渗氢速率和使用寿命， 对于了解 钯合金膜分离和纯化氢的微观机理是非常必要的。 由于钯元素属于重的过渡元素， 存在 d 轨道相互作用， 其相对论效应十分明显， 作用机理比较复杂， 全电子计算几乎不可能。鉴于原子性质主要决定于价层电子， 将固体物理学的有效原子实理论推广到分 子的量子力学形成了分子的有效原子实势 （E ） 及相对论有效原子实势 （R ， C P E C P R e l a t i v i s t i cE f f e c t i v eC o r e ） 理论。该理论采用相对论有效原子实势 （R ） 取代核与电子之间静电势能和核的正交效应， P o t e n t i a l E C P 并考虑轨道扩展和收缩的相对论效应， 有效原子实势 （E ） 重新产生价轨道的本征能量和形状。原子实 C P 和价电子轨道由 C 考虑了 “m ” 和 “D ” 项 o w a n G r i f f i nH a r t r e e F o c k方程加相对论修正获得， a s s v e l o c i t a r w i n y
DCl分子基态(X 1Σ +)的分子结构与势能函数
２ ７
文 章编 号 ： １７ ．０ ５ （ ０ ０ ５０ ２ —４ ６ ４８ ８ ２ １ ）０ —０ ７０
Ｄ １ Ｃ 分子基态（ ∑） 的分子结构 与势 能函数
庞 礼 军
（ 州师 范大 学物理 与 电子科 学 学院 ，贵 州，贵 阳 贵 ５００） ５ ０ １
摘
要 ： 量子化 学计算方法 Ｃ Ｄ Ｔ和 ＱＣ Ｓ Ｔ ， 用 ＣＳ （ ） ＩＤ（） 分别在基组 ６３ ｌ ＋ — １＋ Ｇ料和 ｃ－ｖ ｚ ，优化计算了 Ｄ １ ｃｐ ｄ 下 Ｃ 分子
基态 的平衡结构和离解 能， 得到的平衡核 间距与实验值吻合 。采用标准 Ｍｕｒｌ Ｓ ｒｉ ｒｅ－ ｏｂｅ函数并进行 了非线性最小 ｌ
二乘法拟合， 得到 了 ＤＣ 分子势 能函数 的解析表达式 ，并进一步计算出 Ｄ １ １ Ｃ 分子的力 常数及光谱常数 。计算结果
与实验数据非常吻合。 来自关键词 ：Ｄ １ Ｃ 分子； 基态； 分子结构； 函数 势能 中图分类号：Ｏ ６ ． ５１ ４ 文献标识码 ：Ａ ＤＯ ： ．９ ９ ．ｓ．６ ４８ ８．０ ００ ． ６ Ｉ Ｏ３ ６ ￣ｉ ｎ１７ —０ ５ １ ． ０ Ｉ ｓ ２ ５０
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｈ ｑ ｉ ｂ ｉ ｍ ｔｕ ｔ ｅ ａ ｄ ｄ ｓ ｏ ｉ ｔ ｎ ｅ ｅｇ ｆ ｓ ｒ ｃ ：Ｔ ｅ ｅ ｕ ｌ ｒ ｉ ｕ ｓ ｃ ｕ ｎ ｉｓ ｃａ ｉ ｎ ｒ ｙ ｏ ｒ ｒ ｏ ＤＣ１ｍｏ ｅ ｕ ｅ ａ ｈ ｒ ｕ ｄ ｓａｅ ａ ｅ ｃ ｌｕ ａ ｅ ｌ ｃ ｌ ｔｔ ｅ ｇ ｏ ｎ ｔ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｄ ｌ
Ｓ ＴＲＵ ＣＴＵＲＥ ＡＮＤ Ｐｏ ＴＥＮ ＴＩ ＡＬ ＥＮＥＲＧＹ ＦＵＮ ＣＴＩ ｏＮ Ｆ Ｅ Ｒｏ ＵＮＤ ｏ ＴＨ Ｇ
CN分子基态(X 2∑ +)的结构与分析势能函数
子分 子反 应动 力学 的关键 ｌ Ｊ ＿ ． ｃ
点 能量 扫描 ， 最后 用正 规方程 组拟 合 出 了其 Ｍｕ ｒｌＳ ｒ ｉ ｒｅｌ ｏｂｅ函数 ， 出基 态 势 能 函数 的解析 表 达式 ． — 得 利用 求 出 的解 析势 能 函数 ， 出了其相 应 的光谱 常数 和力常数 ， 与文献 报导 的光 谱实 验结 果进行 比较 ． 求 并 结果 表 明 ， 利用 ＱＣ Ｓ Ｉ Ｄ方法获 得 的势能 函数 总体 较好．
状 态构 造 的群论 原理 ， 即广 义 Ｗｉｇ ｒＷｉ ｒ ｎ ｅ— ｔ ｍｅ 规则 ， Ｎ原 子 均属 于 Ｓ ， 群 ， Ｃ Ｃ、 Ｕ（ｚ ） 而 Ｎ分 子 属 于 Ｃ。 ， 。 群 当
两 个 原子反 应 生成 Ｃ 分 子时 ， Ｎ 对称 性降 低 ， Ｕ（ ） 不可约 表示 可 以分解 为 Ｓ ， 而分解 为 Ｓ ３ 群 ， Ｓ ｎ的 Ｏ（ ） 进 Ｏ（ ）
收 稿 日期 ； ０ ６ ０ ０ ２ ０ — ６— ４
（） １
基金项 目： 河南 省 自然 科 学 基 金 资 助 项 目 ， 号 ０ １０ ４ ０ ； 南 省 教 育 厅 自然科 学基 金 资助 项 目 ， 号 ２ ０ １ ００ 编 ５ １ １３ ０ 河 编 ０６４０８ 作者简介 ： 宝库（９３ ）男， 熊 １ ６ 一 ， 副教 授 ， 主要 从 事 原 子 分 子物 理 及 光 通 讯 研 究 ．
本文 在简 要推 导 Ｃ 分 子 ｘ ∑ Ｎ 态 的合 理离解 极 限后 ， 用 Ｇａ ｓｉｎ０ 利 ｕ ｓ ３程序 包 ， 用 Ｂ Ｌ 、 ３ ８ 、 ａ 使 ３ ＹＰ Ｂ Ｐ ６
FO分子基态势能函数的研究
FO分子基态势能函数的研究凌农;黄多辉【摘要】以cc-pVTZ为基组,采用密度泛函理论的B3LYP方法对FO分子基态的结构进行了优化,得出了分子基态的平衡结构.进行了单点能扫描计算,在此基础上采用Murrell-Sorbie势能函数进行了拟合,得到了FO分子势能函数的解析表达式,并导出了分子的力常数和光谱数据.结果表明:分子的基电子态为X2Π,核间距Re为0.135 03 nm,离解能De为2.406 5 eV,谐振频率ωe为1 130.863 cm-1和转动常数Be为1.046 cm-1,计算结果与实验数据符合较好.【期刊名称】《四川师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(033)006【总页数】3页(P837-839)【关键词】FO;势能函数;Murrell-Sorbie函数【作者】凌农;黄多辉【作者单位】宜宾学院,教务处,四川,宜宾,644007;宜宾学院,计算物理四川省高校重点实验室,四川,宜宾,644007【正文语种】中文【中图分类】O643.1氟具有最强的氧化性，极易氧化其它元素而形成化合物.牙膏中含有的微量氧化氟则有利于防止蛀牙.此外氧化氟还是人造血浆“蓝血”的主要成份，它可作为人血浆的替代品，“蓝血”不仅适用于任何血型的人体，还可避免因输入人的血浆而受到感染的危险，而且氧化氟还是花岗岩的组成成份.但同时也看到氟的氧化物是破坏大气臭氧层的元凶，由此看出氟的氧化物的双面性.为了能更好的利用氟的氧化物，有必要对氟的氧化物进行深入的研究，氟的氧化物中最简单的是FO分子.目前对FO分子的研究主要集中在玻璃陶瓷领域［1-4］、对环境的影响［5-8］和晶体掺杂［9-10］等.但是到目前为止，从理论上对FO分子基态势能函数和光谱数据的研究还未见报道.从理论计算的角度导出双原子分子的势能函数一直是重要的研究课题，这是因为，势能函数是分子几何及电子结构的完全描述，同时双原子分子的势能函数也是研究多原子分子势能函数的基础［11-12］.本文以cc-pVTZ 为基函数，采用密度泛函的B3LYP方法对FO分子基态进行了优化计算，根据计算的结果采用最小二乘法拟合出了Murrell-Sorbie势能函数参数.根据拟合的参数值计算了FO分子基态对应的光谱常数，并与实验值进行了比较.1 电子状态与离解极限分子势能函数对应一定的电子状态，为了准确表达体系的势能函数，必须确定其可能的电子状态和合理的离解极限［13-14］.F和O原子的基电子态分别是2Pu和3Pg，属于SU(n)群，FO分子属于C∞V群，当F(2Pu)和O(3Pg)形成FO分子时对称性降低，SU(n)群的不可约表示分解为C∞V群的不可约表示，通过直积和约化便可得到C∞V群的不可约表示，即形成分子的可能电子状态.F(2Pu)和O(3Pg)分解为C∞V群的不可约表示为它们的直积和约化为而FO分子的基态为X2Π，结果中明显含有2Π态，故FO基态分子的可能离解极限为2 FO分子基态势能函数的计算方法本文利用 Gaussian03程序中的 B3LYP/ccpVTZ方法对FO分子基态进行了优化计算，优化的核间距为0.135 03 nm，实验值为0.132 6 nm［15］，优化的基电子态仍为X2Π.FO基态分子的势能函数，采用Murrell-Sorbie(M-S)函数进行描述［13］，其形式为其中，ρ=R-Re，R和Re分别为核间距和平衡核间距，a1、a2、a3为参数.参数a1、a2、a3与力常数f2、f3和f4又有如下关系［16-17］(f2、f3和 f4分别为二阶、三阶、四阶力常数)力常数与光谱常数ωe、ωeχe、Be、αe和离解能De的关系为［18-21］其中，μ为折合质量，c为光速，ωe和ωeχe分别为谐振频率和非谐性常数，Be 和αe分别为转动常数和非刚性常数.3 结果与分析采用B3LYP/cc-pVTZ方法进行了单点能扫描计算(分子核间距在0.080～0.135 nm之间，选取80个点).根据计算的结果，采用方程(1)的函数形式进行拟合得到其势能参数a1、a2和a3，见表1.然后用(2)～(4)式计算出了FO分子的各阶力常数.基态FO分子的力常数为并利用计算出来的力常数与光谱数据的关系，由方程(5)～(8)求出基态FO分子的光谱常数，如表2所示.拟合的势能曲线见图1，其中圆点为计算值，曲线为拟合的结果.由图可知，曲线具有对应分子稳定平衡结构的极小点，说明FO分子基态能稳定存在.由图1和表1易见：能量扫描得到的基态离解能，与拟合得到的结果基本一致，两线符合很好.因此拟合出的Murrell-Sorbie函数能够正确表达FO分子的基态的势能函数.图1 基态FO分子的势能曲线Fig.1 The potential energy curve for the ground state of FO molecule表1 基态FO分子的M-S势能函数参数Table 1 The parameters of M-S potential energy function for the ground state of FO moleculeFO Re/nm De/eV a1/nm-1a2/nm-2a3/nm -3 0.135 03 2.406 5 61.528 3 1 044.734 6 635.2实验值［5］计算值0.132 6 2.23表2 基态FO分子的光谱常数Table 2 The spectroscopic constants for the ground state of FO moleculeFO ωe/cm-1 ωeχe/cm-1 αe/ (×10-2cm-1)Be/cm -1 1 130.863 12.383 2 1.266 9 1.045 6实验值［15］计算值1 028.7 5.15 0.009 7 1.1044 结论本文利用 Gaussian03程序中的 B3LYP/ccpVTZ方法对FO分子基态平衡几何进行了优化计算，并进行了单点扫描计算，进一步拟合出了Murrell-Sorbie解析势能函数.根据Murrell-Sorbie解析势能函数从结果分析得知，单点计算势能值与拟合值在较大的核间距变化范围内能够很好的吻合，从而为分子动力学研究提供了很好的解析势能函数.参考文献［1］何深娟，陈晓波，匡亘固，等.Ho3+在氟氧化物玻璃陶瓷中的光谱性质［J］.量子电子学报，2002，19(2)：109 -114.［2］林葵，赵谡玲，侯延冰，等.退火对Er3+和Yb3+共掺氟氧化物微晶玻璃样品上转换发光的影响［J］.北京交通大学学报：自然科学版，2001，25(6)：35-41.［3］陈宝杰，杨殿来，林海，等.离子交换氟氧化物玻璃平面光波导的制备与折射率分布［J］.硅酸盐学报，2008，36(10)：1463-1471.［4］张洪波，苏春辉，王轶敏，等.掺钕氟氧化物玻璃陶瓷的制备及表征［J］.高等学校化学学报，2008，29(4)：677-680.［5］王国建，王东田，陈霞，等.吸附法除氟技术的原理与方法［J］.环境科学与管理，2008，33(8)：121-124.［6］孟晓丽，刘有智，焦纬洲，等.磷肥尾气治理技术的研究［J］.中氮肥，2008，12(2)：41-43.［7］贺启环.化学法复合二氧化氯发生器的评估与改进［J］.中国石油和化工标准与质量，2008，12(1)：18-23.［8］何莉萍，薄婷婷，战威.二氧化氯消毒剂有效成分区分测定方法的比较［J］.环境与健康，2008，25(9)：810-813.［9］马剑钢，刘益春，徐海阳，等.氟掺杂的氧化锌薄膜的结构和光学特性［J］.发光学报，2004，25(5)：519-523.［10］徐成刚.含氟光致聚合物全息材料的参数研究［J］.四川师范大学学报：自然科学版，2008，31(4)：449-451.［11］黄多辉，王藩侯，朱正和.一氧化氮NOx(x=0，-1，+1，+2)分子及离子的基态势能函数［J］.四川师范大学学报：自然科学版，2008，31(4)：456-459. ［12］谢安东，张霭云，周玲玲，等.D2分子XΣg，BΣu和CΠu态的势能函数［J］.四川师范大学学报：自然科学版，2008，31(5)：571-575.［13］闫安英，王芳宁，宋晓书，等.B2基态分子结构及势能函数研究［J］.四川师范大学学报：自然科学版，2010，33(4)：516-518.［14］阮文.OX(X=H、D、T)分子第一激发态(A2Σ+)的离解能和解析势能函数［J］.井冈山大学学报：自然科学版，2010，31 (5)：31-34.［15］Huber K P，Herzberg G.Molecular Spectra and Molecular Structure IV Constants of Diatomic Molecules［M］.New York：Van Nostrand Reinhold Company，1978：222-223.［16］谌晓洪，罗顺忠.AlM(M=O，S，Se，Te，Po)势能函数和光谱研究［J］.原子分子物理学报，2006，23(4)：626-630.［17］朱吉亮，任廷琦，王庆美.ArH+基态的势能函数与光谱常数［J］.物理学报，2009，58(3)：1544-1547.［18］施德恒，刘慧，孙金锋，等.AsH(X3Σ-)及AsH2(X2B1)自由基的分子结构与解析势能函数［J］.物理学报，2010，59(1)：227-232.［19］江文世.CH分子势能函数与热力学性质的理论计算［J］.西南大学学报：自然科学版，2009，31(9)：106-109.［20］刘亮.BN和AlN分子基态与低激发态的势能函数与热力学性质［J］.四川师范大学学报：自然科学版，2009，32(4)：493-497.［21］毛华平，朱正和.Au2、Y2和AuY小团簇分子结构与势能函数［J］.四川师范大学学报：自然科学版，2007，30(4)497-499.。
第三章分子的能级结构
§3.1 玻恩-奥本海默近似和分子势能函数
ri
RA
O RB
A
R
B
§3.1 玻恩-奥本海默近似和分子势能函数
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
二、分子势能函数
双原子分子的核构型只与核间距离R有关，势能函数最简单， 只有一个变量Es = Es(R)。
分子的电子运动方程的本征能量Es(R) [V(R)]是一个重要物理量， 它是原子核坐标的函数，构成了通常所说的势能曲线。对于多原子 分子则是势能曲面。
分子的势能函数由解电子运动方程得到，不同分子、不同电子态s 都不一样，分子的每个电子状态有不同的势能函数。
二、分子势能函数
双原子分子的势能曲线主要有三类。第一类是稳定的双原子分子的势能曲 线，如图3.1.1中曲线(1) 。由于V (R)中包含核间的排斥能(还有电子的泡利 排斥能)，在R→0时，排斥能急剧增大，使V(R→0)→∞；在R→∞处，V(∞) 等于分离成两个原子的能量之和，在这个图上设为零。
第三类是排斥势能曲线(3)， 随着两原子距离的减少，分子 势能增高，不出现任何势阱。 对应不稳定的排斥态。
二、分子势能函数 -- 分子电子态的激发和电离
H2
二、分子势能函数 -- 绝热电离势
假设曲线(1)和(5)分别是分子和它的一次电离的离子的基态势能曲 线，那么曲线(1)和(5)的极小点之间的能量差
分子的解离能等于F点和E点的能量差 V3 + De, 大于平衡解离能De，多余的部 分V3转变为中性粒子A和B的动能。
二、分子势能函数 -- 预解离
分子பைடு நூலகம்从曲线(1)的基态激发 到曲线(4)的激发态。
1.5双原子分子的势能曲线
1.5 双原子的势能曲线（1.3.1）式是在Born-oppenbeimer 近似下双原子分子中电子的运动方程，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线.氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征.1.5.1 Heitler-London 方法以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示.图1.3 氢分子的坐标电子运动的Hamilton 算符为 Rr r r r r H b b a a 11111121211221212221++----∇-∇-= （1.5.1） 定义2111112a h r =-∇- , 2222112b h r =-∇- （1.5.2） 则有1221121111a b H h h r r r R=+--++ （1.5.3） Schrodinger 方程为 ψ=ψE H （1.5.4）1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（1.5.3）式的后四项作为微扰. 当两个核相距无穷远时，由图1.3可以看出，（1.5.3）式可简化为012H h h =+ （1.5.5）这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（1.5.5）式的解是两个氢原子波函数的直接积. 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即)2()1(b a (1.5.6)和)1()2(b a (1.5.7)式中ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π1)(1)( （1.5.8） （1.5.6）和（1.5.7）式是简并的，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即)]1()2()2()1([21)]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （1.5.9）式中，N 为空间波函数的归一因子，)(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在21-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有⎰=1)(2i ds i α， ⎰=1)(2i ds i β， ⎰=0)()(i ds i i βα （1.5.10） 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+-=ψ)2()1()]2()2()2()1([21)2()1()]1()2()2()1(['3βββαβαααb a b a N (1.5.11) 式中'N 为ψ3的空间函数的归一化因子. 不难证明ψ1和ψ3都是总自旋算符2S 和z S 的本征函数，2S 的本征值分别为0和1. 2S 和z S 的定义为2212()S s s =+ , 12z z z S s s =+ （1.5.12）其中i s 为i 电子的自旋算符，而zi s 为i 电子自旋的z 分量算符. 我们常常将算符和它的本正值用同一个符号表示，一般情况下，这样做不会引起混淆. 令(1)(1)ab M a b = （1.5.13）ab M 称为原子轨道a 和b 的重叠积分. 由ψ1和ψ3的归一化条件可得122[2(1)]ab N M -=+，1'22[2(1)]ab N M -=- （1.5.14） 将（1.5.9）和（1.5.11）式分别代入（1.5.4）式，因Hamilton 量（1.5.3）式中不含自旋，故可将自旋函数先行积分，得到11121[(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)]1abE H a b H a b a b H b a M =ψψ=++ 21ab Q K M +=+ （1.5.15） 33321abQ K E H M -=ψψ=- （1.5.16） 式中，)2()1()2()1(b a H b a Q =称为库仑积分，)2()1()2()1(a b H b a K =称为交换积分.在量子化学中，库仑积分和交换积分是两个重要术语，原则上讲，任何二体算符的矩阵元都有库仑积分和交换积分. 这里指的是Hamilton 量的矩阵元，在另外的场合可能指的是其他算符的矩阵元，例如电子排斥积分的矩阵元也分为库仑积分和交换积分. 不论算符如何不同，库仑积分都是指与经典电荷密度相对应的矩阵元，而交换积分都是指与交换电荷密度相对应的矩阵元. 例如上式库仑积分Q 中的电荷密度为)1()1(*a a 和)2()2(*b b ，而交换积分K 中的电荷密度为)1()1(*b a 和)2()2(*a b . 交换电荷密度来自Pauli 原理，是量子力学中特有的，没有经典对应. 以下几章中出现库仑积分和交换积分时，不再一一说明.(1.5.15)和(1.5.16)式表明，E 1和E 3都是核间距R 的函数. 给R 不同的值，逐点计算出Q 和K ，将这些点连结起来就可以得到E 1和E 3随R 变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙述计算结果. 通常取孤立氢原子基态的能量00Hε=,即把两个氢原子相距无穷远时作为能量零点，此时可得如图1.4所示的势能曲线.图1.4氢分子的势能曲线（价键法）图1.4中，1∑和3∑中的左上角数字1和3分别表示单态和三重态，符号∑是点群h D ∞的一维不可约表示的标记（氢分子具有h D ∞对称性），表示电子的总轨道角动量沿原子核连线方向的分量量子数0=m L . 从图中可以看到，对于3∑态，当两个氢原子从无穷远开始相互靠近时，体系的能量一直上升，始终表现为相互排斥；而对于1∑态，当两个氢原子相互靠近时，体系的能量先下降，达到一极小值后再上升，形成一个势阱，两个原子被束缚在势阱中而形成稳定分子. 与能量极小值对应的核间距被称为平衡核间距或平衡键长，势阱深度被定义为结合能. 按（1.5.15）式计算的平衡键长nm R 080.00=，结合能ev D 20.3=，而实验值ev D nm R 75.4 ,074.00==，这表明，计算得到的势阱位置和深度都与实验值有差别. 为便于比较，图1.4中也给出了势能曲线的实验观测结果以及谐振子的势能曲线（抛物线U ）.以上处理氢分子的方法是Heitler －London 首先提出的，因此被称为Heitler －London 方法. （1.5.9）和（1.5.11）被称为Heitler －London 波函数. Heitler －London 方法所得的结果与实验值虽然还有较大差距，但它却提供了许多重要的物理思想，并具有明确的物理图像. 在电子自旋反平行的1∑态，两个氢原子能够形成稳定分子，而在电子自旋平行的3∑态，则不能形成稳定分子. 这一事实表明，两个原子之所以能形成分子，就在于所共用的两个电子自旋反平行配对，从而用量子理论解释了化学键的成因，建立了现代化学键理论的基础. 作为化学键理论一个重要分支的价键理论，就是在Heitler －London 工作的基础上发展起来的.1.5.2分子轨道方法现在用分子轨道理论研究氢分子的势能曲线. 我们仍然假定每个氢原子提供一个s 1原子轨道，并采用上节的记号. 价键法直接由原子轨道构造总电子波函数，而分子轨道法则先由原子轨道组合成分子轨道，然后由分子轨道构造总电子波函数. 将两个原子轨道分别做对称组合和反对称组合可以得到两个分子轨道，分别记作A 和B ，即)A a b =+ （1.5.17） )B a b =- （1.5.18） 式中M 的定义见（1.5.13）式。
平衡态分子动力学
平衡态分子动力学
平衡态分子动力学是一种用于模拟化学反应动力学的计算方法。
它基于分子动力学模拟的思想，通过计算化学反应中分子之间的相互作用来预测反应速率和生成物的分布。
平衡态分子动力学的关键是基于玻尔兹曼方程的分子动力学模拟。
在这个模拟中，分子被视为一个具有质量、速度和位置的质点。
分子之间的相互作用则通过势能函数来描述。
这个势能函数通常基于分子之间的相互作用力和分子结构。
在平衡态分子动力学模拟中，化学反应被视为分子之间的相互作用。
这些相互作用可以是化学键的形成和断裂，也可以是分子之间的散射和碰撞。
反应速率可以通过计算反应中的能量变化和反应物之间的距离来预测。
平衡态分子动力学的另一个重要方面是分子的能量和热力学性质。
这些属性可以通过计算分子的温度、压力和热量来获得。
这些属性对于预测化学反应的速率和生成物的分布非常重要。
平衡态分子动力学的应用非常广泛。
它可以用于预测化学反应的速率和生成物的分布，也可以用于设计和优化催化剂。
此外，平衡态分子动力学还可以用于模拟分子自组装和界面现象，如表面张力和润湿性。
平衡态分子动力学是一种重要的计算方法，用于预测和解释化学反应的动力学过程。
它基于分子动力学模拟，通过计算分子之间的相互作用来预测反应速率和生成物的分布。
平衡态分子动力学的应用非常广泛，包括化学反应、催化剂设计和界面现象等领域。
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第20卷第4期原子与分子物理学报Vol.20，(.4 200)年*0月+,-./0/1234.56275829-+5.:926/+3654;,<0-+02=>.，200)・研究简讯・文章编号：*000?0)@4（200)）04?0ABC?046D2分子基态X2ΣE势能和平衡几何构型的比较研究*其木苏荣（*.内蒙古民族大学计算物理研究所，内蒙古通辽02B04)；2.哈尔滨工业大学凝聚态科学与技术研究中心，哈尔滨*A000*）摘要：采用三种相对论有效核芯势（6DF62:G，54/;，4+/;）和价电子基组在9;2、H)6<;、++0:（8）和I+-0:（8）水平上计算了6D2分子基态平衡几何构型和能量，并对各种计算方法在不同基组下的计算效率和精度等进行了综合比较。
在此基础上，选用H)6<;方法进行能量扫描得到了6D2分子势能曲线。
计算得到的6D2分子基态平衡几何，振动频率、解离能和力常数等均与实验结果吻合。
最后对赝势方法计算的误差原因进行了分析。
关键词：6D2分子；有效核芯势/+;；分析势能函数中图分类号：2A@*.*文献标识码：5*引言由于稀土氧化物在无机化学、有机化学、固体物理、金属物理、表面科学和材料科学等诸多领域中的广泛应用，近几十年来一直深受人们的关注［*］。
研究双原子稀土氧化物6D2的平衡几何构型和稳定性，对了解这一类化合物的生长机制及其电子成键机理具有特别重要的意义，因此人们在实验和理论上都做过大量的研究［2，)］。
用量子力学从头算方法得到的较轻元素光谱数据已获得成功应用，但是推广到镧系等重元素时遇到了极大的困难，这是因为镧系元素核外电子数目较多且包含d 和f轨道，相对论效应十分显著并且伴随着很强的电子相关效应和自旋?轨道耦合效应，计算难度相当大。
C0年代末提出并在其后完善的相对论有效核芯势4/+;（4JlD>KLKM>K=/NNJ=>KLJ+oOJ;o>JF>KDl）方法和计算机技术的飞速发展，才使这种计算成为可能。
其基本思想是用拟合的4/+;取代,DPKl>oFKDF算符中涉及该原子核芯电子的势能算符，有效地处理了:KOD=方程中的质量速度项、自旋?轨道耦合项和:DOQKF校正项，使其成为工作量相对较少而且准确度又非常高的计算。
本文利用RDSMMKDFTB程序，对6D原子和2原子分别采用三种相对论有效核芯势（6DF62:G，54/;，4+/;）和含极化函数、弥散函数的双?UJ>D 全电子价基组53R?==?V V*G在9;2、H)6<;、++0:（8）和I+-0:（8）水平上计算了6D2分子基态平衡几何构型和能量，并选用4+/;和53R?==? V VIG，用密度泛函H)6<;方法进行能量扫描得到了6D2分子势能曲线。
2计算方法及其比较对6D原子发表过多种有效势，如;.1.,D W等人发表的有效核芯势/+;（/NNJ=>KLJ+oOJ ;o>JF>KDlM）［*4］，X.5l>JO等人发表的相对论紧致有效势4+/;（4JlD>KLKM>K=+oP V D=>/NNJ=>KLJ ;o>JF>KDlM）［A］，4.H.4oMM等人发表的平均相对论有效势54/;（5LJOD Y JZ4JlD>KLKM>K=/NNJ=>KLJ ;o>JF>KDlM）［@］和德国0>S>>Y DO>[HoFF小组发表的能量一致相对论有效势/+/;（/FJO YW?+oFMKM>JF> 4JlD>KLKM>K=/NNJ=>KLJ;o>JF>KDlM）［C］等。
这些4/+;和6D原子核外电子分为4@个芯电子（*s22s22p@)s2)p@)d*04s24p44d*0）和**个价电子（4f0A s2A p@A d*@s2）。
*收稿日期：200)?0@?2A作者简介：其木苏荣（*TAC\），男，蒙古族，内蒙古库伦旗人，副教授，博士生，从事分子物理学研究。
Table1The calculated ener gy of atom O at the B3LYP level usin g different basis sets6-311G（3d f，3p d）-74.9842708cc-p VDC-74.9653338AUG-cc-p VDZ-74.9758580 6-311+G（3d f，3p d）-74.9898859cc-p VTC-74.9902502AUG-cc-p VTZ-74.9931100 6-311++G（3d f，3p d）-74.9898859cc-p VQC-74.9969115AUG-cc-p VQZ-74.9979525Table2The p olarization functions and diffuse functions for O atomFunction AGU-cc-p VDZ AGU-cc-p VTZ AGU-cc-p VQZp olarization3s，2p，1d4s3p，2d，1f5s，4p，3d，2f，1gdiffuse1s，1p，1d1s，1p，1d，1f1s，1p，1d，1f，1gTable3The calculated g eneral ener gy and e q uilibrium g eometric confi g urations for the g round state of LaO molecule at the different level usin g different p seudo p otentialsLanL2DZ ACEP RECPR e（nm）E（a.u.）R e（nm）E（a.u.）R e（nm）E（a.u.）MP20.2022-105.94438890.20227-106.21976690.19719-106.3681754 CCSD（T）0.2029-105.93208070.20238-106.21366960.19630-106.3654750 QCISD（T）0.2034-105.93403510.20292-106.21546530.19670-106.3672493 B3LYP0.1991-106.46426300.20050-106.69741070.19508-106.7628418实验值0.18260.182600.18260为了考查发散函数和弥散函数的作用，首先采用两组标准基组A：6-311G（3d f，3p d）；6-311 +G（3d f，3p d）；6-311++G（3d f，3p d）和B：AUG-cc-p VDZ；AUG-cc-p V TZ；AUG-cc-p VQZ，在B3LYP水平上计算了O原子的基态能量，见表1。
同时对于O原子，表2中列出了在B中包括的极化函数和弥散函数。
从表1数据看到，对于O原子采用全电子价基组cc-p V*Z比采用6-311G 基组效果较好，而且当逐次增加极化函数和弥散函数时，能量又逐次降低。
因此计算LaO分子时，基组中包括极化函数和弥散函数是必要的。
理论计算和实验结果已表明［2］LaO分子的基态电子态是X2Σ+。
为了综合考查各种计算方法在不同基组下的计算效率和精度，本文对La原子分别采用LanL2DZ、AREP和RCEP，对O原子采用含极化函数和弥散函数的双-zeta全电子价基组AUG-cc-p VDZ，分别在MP2、B3LYP、CCSD（T）和QCISD（T）水平上优化计算了LaO分子的基态平衡几何和总能量，结果见表3。
从表3看到，用RCEP计算得到的能量普遍低于用AREP和LanL2DZ计算得到的能量，得到的键长又较接近实验光谱确定的值，说明RCEP方法基于全电子相对论原子Hartree-Fock数值波函数计算得到的单电子有效势来取代Hamiltonian算符中涉及原子实电子势能算符，有效地处理了Darwin效应和质量速率效应，是一种准确程度较高的近似方法。
比较各种计算方法可看出，密度泛函B3LYP水平上计算得到的键长比其他水平上计算的结果较接近实验值，而且所需资源和时间也少得多，说明B3LYP 很好地处理了电子相关能。
综合考虑所需资源和时间等各因素，对La原子和O原子分别采用RCEP和含有极化函数、弥散函数的双-zeta全电子价基组AUG-cc-p VDZ，用密度泛函B3LYP方法计算效果较好。
3LaO分子基态X2Σ+几何构型和势能曲线根据以上综合分析，选用相对论紧致有效势（RCEP）作为La原子的基函数和O原子的含有极化函数、弥散函数的双-zeta全电子价基组AUG-cc-p VDZ基集合，在不同水平上计算了LaO分子的基态平衡几何、振动频率、离解能和力常数等（见表4），并在核间距0.10nm到0.56nm的范围内取一系列离散点，用La的RCEP方法和O原子的AUG-cc-p VDZ全电子基函数，在B3LYP水平上进行能量扫描，其中平衡几何附近取点稍密，得到了885原子与分子物理学报2003年Table4The calculated e q uilibrium bond len g ths，vibration fre q uencies，di p ole moments，dissociation ener gy and force constants for the g round state of LaO molecule at the different levelsMethods r e/nm v/cm-1µ/Deb y e D e/eV f/N・mMP20.1972768 5.165311.0826611.71 CCSD（T）0.1963771 5.06929.2005617.03QCISD（T）0.1967761 5.11289.3394600.06B3LYP0.1951789 4.71209.7373645.01实验值0.18268138.2900640.00 LaO分子的基态势能曲线，如图1所示。
从表4的数据看出，各种方法得到的平衡键长基本接近实验值，其中B3LYP结果最佳，相对误差为6.85%。
用各种方法计算的振动频率与实验值基本吻合，其中B3LYP计算的最小偏离波数仅为24cm-1。
计算的解离能也靠近实验值。
从图1看出，曲线具有对应于分子稳定平衡几何构型的极小值点，表明LaO 分子基态可以稳定存在。
计算的平衡几何构型的误差可解释如下：4f 轨道对稀土氧化物的π-键有一定的贡献，使键长变短［2］。