钴铁氧体综述

钴铁氧体磁性材料的制备方法及展望
摘要
综述了近年来在尖晶石型钴铁氧体制备领域的一些最新进展，主要介绍了sol-gel法、水热合成法、微乳液法、化学共沉淀法和熔盐法等，并对各种制备方法进行了简要的评价。

对其研究前景进行了展望。

[1]
关键词：钴铁氧体；制备方法；研究展望
铁氧体是从20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。

与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点。

铁氧体磁性材料可用化学分子式MFe2O4表示。

式中M代表锰、镍、锌、铜、钴等二价金属离子。

铁氧体磁性材料是通过烧结这些金属化合物的混合物而制造出来的。

铁氧体磁性材料的主要特点是电阻率远大于金属磁性材料，抑制了涡流的产生，使铁氧体磁性能应用于高频领域。

首先，按照预定的配方比重，把高纯、粉状的氧化物（如Fe2O4、Mn3O4、ZnO、NiO 等）混合均匀，再经过煅烧、粉碎、造粒和模压成型，在高温（1000～1400℃）下进行烧结。

烧结出的铁氧体制品通过机械加工获得成品尺寸。

上述各道工序均受到严格的控制，以使产品的所有特性符合规定的指标。

钴铁氧体磁性微粉具有独特的物理、化学特性，催化特性与磁特性。

如矫顽力和电阻率可达到比磁性合金高几十倍的水平，高频磁导率较高，单元铁氧体在室温下的磁晶各向异性常数高达约 2.7×105
J·m-3，在可见光区有较大的磁光偏转角，化学性能稳定且耐蚀、耐磨，因而可以将其粉体粒径与直流磁化参数调节到合适的范围用作磁记录介质，以保证在足够信噪比条件下不断提高记录密度。

[2]钴铁氧体磁性微粉还可以作为一种重要的微波吸收剂使用，这主要是因为在微波频率C 波段与Ku 波段能保持较高的复数磁导率。

随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，已经成为不可缺少的组成部分，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间。

[3]在生产工艺上，铁氧体类似于一般的陶瓷工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要轧成薄片或制成细粉介质才能应用。

由于铁氧体性能好、成本低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一种非金属磁性材料。

其可作为一种磁性材料其工作频率高，磁谱特性好，目前已广泛应用于互感器件、磁芯轴承、转换开关、信息储存、磁流体、微波吸收及医疗诊断等方面。

近年来，磁性纳米材料的制备越来越受到人们的关注，研制不同类型的纳米钴铁氧体材料成为当前磁性材料研究的热点。

材料研究工作者将各种超细化技术应用于钴铁氧体磁性材料的研究，目的是寻求如何利用廉价原料，采取简单而有效的方法来制备性能优异的磁性纳米材料。

1 制备方法及研究现状
一般来说，纳米材料的制备分为“自上而下”和“自下而上”。

不同的铁酸盐纳米材料的制备方法主要包括物理法和化学法，物理法
主要有高能机械研磨法，尖晶石纳米材料制备主要应用湿化学法即液相法。

1.1 sol-gel 法
sol-gel 法是通过金属有机盐和无机盐水解形成溶胶，[4]再经过缩聚、溶剂蒸发形凝胶，然后通过热处理得到纳米材料的方法，用该方法可制备薄膜、纤维、涂层和纳米粉。

文献[5]取2.0g Fe(NO3)3·9H2O 和0.61g Co(CH3COO)2·4H2O（或Ni(CH3COO)2 ·4H2O）溶解在盛有5mL水和5mL纯酒精的容器中，并用电磁搅拌。

然后取5.0gPVP 加到上述溶液中，经过12h的搅拌就能形成透明的溶液。

将其在马弗炉中，于900℃进行焙烧，制得CoFe2O4纳米粉末。

文献[6]尖晶石CoFe2O4和CuFe2O4可通过溶胶凝胶的方法，用柠檬酸盐为配合基制成理论化学计量的铁氧体。

前驱体在空气中从400℃至800℃不同温度下退火24h。

微波反射损失基本大于10 dB，具有良好的吸波性能。

该方法的的特点是所制得的粉体具有化学均匀性好、颗粒细和烧结温度低。

但是由于前躯体水解速率的差异，可能导致不希望的晶相产生。

由于该法对外界条件要求较高，不易控制，成本较高，还较难实现工业化。

1.2 水热法
水热法就是将反应物和水在密闭容器中加热到100℃以上，且压力大于105 Pa 时，反应物发生变化，实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。

反应物可以是金属盐、氧化物、氢氧化物以及金属粉末的水溶液或液相悬浮液等。

[7]文献用该法合成钴铁氧体，通过添加
聚乙二醇来改变晶体的形貌，提高晶体的结晶度以及饱和磁化强度。

文献用该法合成n 型尖晶石型CoFe2O4，平均粒径为11 nm左右，可用来检测液化石油气(LPG)、EtOH和CO、CH4等气体。

该法可用来合成单组分和多组分氧化物，可通过控制溶液浓度、pH值、温度、压力以及时间来获得所需的粒径。

还可用于合成具有特殊形貌的磁性纳米粉体，制备的粉体晶粒发育完整，颗粒小且分布均匀，纯度高、团聚程度小和烧结性能好，可以获得性能优异的纳米粉体。

1.3 沉淀法[8]
沉淀法是在包含一种或多种阳离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后，或在一定温度下使溶液发生水解或直接沉淀，形成不溶性氢氧化物、氧化物或无机盐类，直接或经加热分解得到所需的纳米微粒，合成的纳米粒子粒度范围较广（5~180 nm）。

另外，研究表明：用该法合成的磁性材料通常具有铁磁性和超顺磁性。

在文献中，我们采用化学共沉淀法在水溶液中制备单分散的油酸包覆的CoFe2O4纳米磁性粒子。

样品可以转移到由盐酸调控的PH为５的有机溶剂中。

同样可以在水相中加入适量的(CH3CH2)N把样品从有机溶剂中转移到水相中。

Ｘ射线衍射、能量散射分光、透射电子显微镜及紫外可见光谱用于表征样品的性质和它们的相转移。

样品的相转移性质意味着CoFe2O4样品在纳米技术方面的应用有很大的潜力。

沉淀法工艺简单，所制得颗粒性能良好，并有反应物化学活性高、产物粉体混合均匀和粒度细等优点，但用该法合成的纳米粉易团聚，需进行表面修饰，另外，表面活性剂以及pH值都会对产品的性能产生影响。

1.4固相合成法
所谓固相反应法是指2种或2 种以上的固相物质参加化学反应而生成新相的过程。

[9]此种方法具有便于操作和控制、不使用溶剂、高选择性、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等特点。

采用低温固相反应法,在较低的温度下(90 ℃)制备出了单一尖晶石结构的钴铁氧体颗粒.并对其性能进行了研究。

如文献[10]中取 3.03g Fe(NO3)3·9H2O和1.09gCo(NO3)2·6H2O溶于2.5 mL乙醇中，再加入7.50mL水作为溶剂，配成均匀的溶液。

紧接着在上述溶液中加入7.50gPVP。

随后，混合液在室温下磁力搅拌几小时。

固相合成法优点是设备简单易操作,原理简单,产物易收集,各组分含量配比较易控制,能大批量生产；缺点是产物反应不均匀,要求的成相温度较高,烧结时间较长,因而最终得到的样品颗粒尺寸较大。

为了优化固相反应法的制备工艺, 本文通过多次实验, 总结出了用固相反应法制备CoFe2O4铁氧体微粉的工艺过程,并对所制备样品的结构和磁性能进行了研究。

1.5 微乳液法
微乳液法是由两种互不相溶的液体形成的热力学稳定、各相同性、外观透明或不透明的分散体系，[11]由水溶液、有机溶剂、表面活性剂以及助表面活性剂构成。

微乳液法可作为反应器来合成纳米微粒，粒径范围通常在2~100 nm。

由于粒子大小与材料磁性能密切相关，微乳液法可有效控制粒子的大小和分布。

文献[12]以Co(NO3)2·7C8H15OH和Ni(Ac)2·1.1H2O总物质的量为1.147 mmol，
0.372 g (2.294 mmol) FeCl3和3.30 g (8.58 mmol)十二烷基苯磺酸钠在磁力搅拌下加到20.0 mL正辛醇中。

合成了CoFe2O4纳米粒子。

反胶束“水池”中既能够成功地实现物质的化学合成，又能够对微粒的尺寸和形态进行控制。

其中表面活性剂是构成反胶束的关键，其结构与性质对纳米材料的制备具有重要的影响。

这种方法的实验装置简单、操作方便。

通过调整表面活性剂与水（或水与有机溶剂）的比例，改变“微反应器”大小，可以方便地控制粒径。

用该种制备方法来调控纳米粒子的晶态、形貌、粒径及分布等，所合成粒子的单分散性和界面性较好。

可用来制备粒度可控的高均匀度的半导体材料及磁性纳米材料，如Fe3O4、MFe2O4(M = Co、Mg、Mn、Cu 或Ni)及复合氧化物，并且还可用于掺杂。

但微乳液的组成、反应物浓度以及表面活性剂都对纳米粒子的粒径产生影响，且后处理困难，难于得到纯净产物。

1.6熔盐法[13]
熔盐合成法通常采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。

反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物。

熔盐法是制备制备特殊形状晶体的极好媒介。

利用水热法合成的CoFe2O4作为前驱体，再经过熔盐法可以得到轮廓分明的八面体CoFe2O4晶体。

晶粒长度约为0.5-1.5微米。

通过实验我们发现煅烧温度、反应时间、熔融盐种类和组成都会对CoFe2O4晶体的性质和形状有显著的影响。

通过磁性测试也表明合成条件的不同对样品磁性参数也有很大
的影响。

由于低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应。

该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。

另外，盐易分离，也可重复使用。

1.7 其他方法[14-17]
气相还原气相置换法，如文献把已制好的α- Fe2O3纳米线置于反应管里。

CoCl2及CoCl2和MnCl2混合物也分别放入管中，在800 °C 的温度下并同时不断通入氩气30分钟。

反应后红色的α- Fe2O3纳米线会变为黑色的CoFe2O4和掺锰的CoFe2O4纳米线。

还有类似合成多元醇的方法及模板法是以主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌、控制尺寸以及材料性质等的一种合成方法。

它是根据合成材料的大小和形貌设计模板, 并基于模板的空间限域作用和调控作用实现对合成材料诸因素的控制,合成所需要的形貌材料。

根据所用的模板剂性质不同,该方法分为软模板法和硬模板法两种。

2研究展望
虽然钴铁氧体磁性材料相对于其它磁性材料来说有很多优点，但是它还不能完全替代金属磁性材料，[18-19]它和各种高质量的铁磁合金相比也有不足之处，其中最突出的是钴铁氧体的饱和磁化强度(一般用47cMs表示，Ms为磁化强度)较低，通常只有纯铁的l／3～1／5。

这就是说，由于钴铁氧体单位体积中贮存的磁能较低，限制了它在要
求有较高磁能密度的低频、强电和大功率领域内的应用。

如今在电力工业的发电、电动和输电变压器等大功率电力设备中，金属磁性材料仍能保持其优点，而钴铁氧体则很难满足其要求。

钴铁氧体市场将随着高频磁性件用磁性材料增加而稳定增长。

此外，随着电子工业对器件高频化、小型化、薄型化、集成化方向发展，也要求铁氧体具有更高的电磁性能。

[20-21]但目前的体系还是不能令人满意，存在的问题主要包括：(1)在体系的选择和性能的提高等方面主要是以对大量的实验结果进行经验总结为基础，缺乏有效的理论指导。

对材料的性能与电子结构、化学键性能及晶体结构的内在关系尚无系统研究，导致一些微观结构方面的重要基本问题未被很好地认识。

(2)目前铁氧体磁性材料多采用常规的高温固相反应方法制备，不仅烧结时间长，难于获得均匀致密的显微结构，而且组分易挥发，使产物偏离预期的组成并形成多相结构，从而导致材料性能的劣化和不稳定性。

钴铁氧体磁性材料是一种结构敏感性材料，[22]只有控制微观结构和晶界才能获得高性能的铁氧体材料。

在众多的影响铁氧体的生产因素中，关键是原材料的纯度、合适的添加剂和最优化的烧结工艺。

近来共喷雾烧结法已用于日本铁氧体工业化生产，采用这种先进工艺可利用成本低的不太纯的原料便可生产出高纯的铁氧体。

相信通过新的材料加工工艺和工艺理论控制微观结构可得到性能更高、更可靠的铁氧体新材料。

3、结束语
尖晶石型钴铁氧体磁性材料种类繁多，其所具有的独特物理性
能、化学性能和磁性能与材料的合成条件密切相关。

今后，为掌握磁性能和纳米结构之间的关系，需要化学家、物理学家和材料科学家共同努力，对基本特性和潜在的应用进行研究。

尽管这方面已经做了很多出色的工作，但为了得到高性能的纳米材料以满足各种实际应用，仍然有一些关键问题需要解决。

参考文献
[1]Mathieu Artus,Souad Ammar,Lorette Sicard,Jean-Yves Piquemal,Fre ´de ´ric Herbst,Marie-Joseph Vaulay,Fernand Fie ´vet,and Vincent Richard.Chem. Mater. 2008, 20, 4861–4872.
[2]Thomas E. Quickel,Van H. Le,Torsten Brezesinski,and Sarah H. Tolbert*,Nano Lett. 2010, 10, 2982–2988.
[3]Ningzhong Bao,Liming Shen,Wei An,Prahallad Padhan,C. Heath Turner,And Arunava Gupta.Chem. Mater. 2009, 21, 3458–3468.
[4]Zhongli Wang, Xiaojuan Liu, Minfeng Lv, Ping Chai, Yao Liu, Xianfeng Zhou, and Jian Meng.J. Phys. Chem. C 2008, 112, 15171–15175.
[5]Zhongli Wang, Xiaojuan Liu, Minfeng Lv, Ping Chai, Yao Liu, and Jian Meng.J. Phys. Chem. B 2008, 112, 11292–11297.
[6]P. Lavela,J. L. Tirado,M. Womes,and J. C. Jumas.J. Phys. Chem. C 2009, 113, 20081–20087.
[7]Zhenmin Li,Xiaoyong Lai,Hong Wang,Dan Mao,Chaojian Xing,and Dan Wang.J. Phys. Chem. C 2009, 113, 2792–2797.
[8]Shi-Yong Zhao,Ru Qiao,Xiao Li Zhang, and Young Soo Kang. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 7875-7878.
[9]Mukta V. Limaye,Shashi B. Singh,Sadgopal K. Date,Deepti Kothari,V. Raghavendra Reddy,Ajay Gupta,Vasant Sathe,Ram Jane Choudhary.J. Phys. Chem. B 2009, 113, 9070–9076.
[10]Yongliang Cheng,Binglin Zou,Jili Yang,Chunjie Wang,Yangjia Liu,Xizhi Fan,Ling Zhu,Ying Wang,Hongmei Maa and Xueqiang Cao.CrystEngComm, 2011, 13, 2268–2272.
[11]Qiu Dai,Michelle Lam,Sally Swanson,Rui-Hui Rachel Yu,Delia liron,Teya Topuria,Pierre-Olivier Jubert,and Alshakim ngmuir,2010, 26(22),17546–17551.
[12]Xiao Jia, Dairong Chen, Xiuling Jiao,Tao He, Hanyu Wang, and Wei Jiang.J. Phys. Chem. C 2008, 112, 911–917.
[13]Guangbin Ji,Xiaohui Lin,Yanyan Sun,Syed Ahmed Ali Trimizi,Duc.CrystEngComm,2011,23,1647–1652.
[14]Giovanni Baldi,Daniele Bonacchi,Mauro Comes Franchini,Denis Gentili,Giada Lorenzi,Alfredo Ricci,and Costanza ngmuir 2007, 23, 4026 –4028.
[15]Chang Hyun Kim, Yoon Myung, Yong Jae Cho, Han Sung Kim, Seong-Hun Park, and Jeunghee Park.J. Phys. Chem. C 2009, 113,
7085–7090.
[16]Jing Cao, Wuyou Fu,* Haibin Yang, Qingjiang Yu, Yanyan Zhang, Shikai Liu, Peng Sun,Xiaoming Zhou, Yan Leng, Shuangming Wang, Bingbing Liu, and Guangtian Zou.J. Phys. Chem. B 2009, 113, 4642–4647.
[17]Hrushikesh M. Joshi,Yen Po Lin,Mohammed Aslam,P. V. Prasad,Elise A. Schultz-Sikma,Robert Edelman,Thomas Meade,and Vinayak P. Dravid.J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17761–17767.
[18]C. Cannas,A. Ardu, A. Musinu, D. Peddis, and G. Piccaluga. Chem. Mater. 2008, 20, 6364–6371.
[19]S. Ayyappan,S. Mahadevan,P. Chandramohan,M. P. Srinivasan,John Philip,And Baldev Raj.J. Phys. Chem. C 2010, 114, 6334–6341.
[20]Lunhong Ai,Ming Li, and Long Li.J.Chem.Eng.Data 2011, 56, 3475–3483.
[21]Einat Tirosh, Gabriel Shemer, and Gil Markovich.Chem. Mater. 2006, 18, 465– 470.
[22]D. Peddis, C. Cannas, A. Musinu, and G. Piccaluga.J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5141–5147.。