赵后龙论文

铸态及退火态Ce 基金属玻璃室温蠕变特性研究1 文献综述1.1金属玻璃的的概念及发展历史近几十年来，随着相关研究领域的活跃，金属玻璃(Metallic Glass,MG)对于众多的材料科学研究工作者乃至其他学科的研究人员来说已经不再是一个陌生的名词。

然而，对于金属玻璃却缺乏明确的定义。

在广义上，金屑玻璃常常作为非晶态合金的同义词。

非晶态合金固体相是固体亚稳态的极限状态，它可以由多种方法形成，包括由液态或气态凝固、电解沉积、化学沉积、高能离子或中子轰击晶态材料等。

因为由熔体连续冷却所形成的非晶固体称为玻璃(玻璃的原意)，故而由液态金属连续冷却得到的非晶态合金称为金属玻璃。

近十余年来块体金属玻璃(Bull Metallic Glass，BMG)成为研究热点，金属玻璃在某些场合为与其他的非晶态合金相区别，也作为块体金属玻璃的简称。

本论文中金属玻璃特指由液态金属连续冷却而得到的非晶态合金。

在20世纪30年代之前的数千年中，人类所使用的金属都是晶态材料。

历史上第一次报道制备出非晶态合金的是克雷默，其制备工艺为蒸发沉积法。

此后不久，布伦纳等用电沉积法制备出Ni—P非晶态合金。

1960年杜韦兹在Nature首先报道，在极快冷却条件下Au—Si液态金属凝固成具有非晶结构的金屑玻璃。

苏联的米罗什尼琴科和萨利几乎同时报道了制备金属玻璃的相似装置。

1969年，在金屑玻璃制备方面有了突破的进展，庞德和马丁关于制备一定连续长度条带技术的发明，创造了大规模生产非晶合金的条件，是制备金属玻璃的决定性发展。

Chen 和Pond等用轧辊法2制备出了厚度为30微米、宽度为几个毫米、长达几十米的非晶薄带。

美国联合化学公司的吉特曼等将制备金属玻璃的技术加以发展，并于1982年建成非晶带材连续生产厂，能做到以2km/min的高速连续生产。

先后推出命名为金属玻璃的Fe基、Co基和FeNi基系列非品合金带材，标志着非晶合金产业化和商品化的开始。

这一系列技术的发展不仅奠定了金属玻璃工业化大规模生产应用的基础，而且为研究金屑玻璃的力学性能、磁性、超导电性、耐腐蚀性以及开发新型金屑玻璃材料开辟了重要途径。

Chen和Tumbull于1969年利用熔体淬火法，在10 ²K／s的冷却速度下。

成功制备了含有贵金属元素Pd的厚度达1mm的Pd—Au—Si、Pd—Ag—Si和Pd —Cu—Si块体金屑玻璃，这是历史上第一次报道制备出毫米级的块体金属玻璃。

毫米级块体金属玻璃的产生，是金属玻璃研究的一个新的里程碑。

1988年之前20多年的金属玻璃开发研究中，有两个方面的重大成果为人们日后成功开发和合理利用块体金属玻璃奠定了必要的基础，即块体金屑玻璃的制备和具有较大过冷液相区合金系的发现。

在块体金属玻璃制备方面：Chen于1974年利用吸铸法等抑制非均质形核的方法，在不小于10 ³K/s的淬火速率下制备出毫米级的Pd—Au—Si、Pd—Ni—P、Pt-Ni-P块体金屑玻璃Steinberg等于1981年采用无模微重力管制备出直径为1.5mm的Pd—Cu—Si金属玻璃球；Lee等于1982年采用将合金直接淬入液氮或175K的甲醉溶液中的方法，获得了直径为1．5mm的Au—Pb—Sb金属玻璃球；1984年Kui采用B2O3包裹技术精炼母合金的方法，获得了直径为10mm的Pd—Ni—P金属玻璃，这在当时是尺寸最大的块体金属玻璃；1988年Inoue报道了将熔融金属喷人流水中制备Pd—Ni—P—B、Pd—Si—B和Pd-Cu—Si—B块体金属玻璃的方法；1989年王文魁等采用无容器凝固法获得了直径为2mm的Pd-Ni-P金属玻璃球等。

在过冷液相区研究方面，通过对大量合金系的研究发现，除了含有贵金属Pd、Pt等的合金系外，还有一些合金系如镍基、镁基、铝基等合金系同样具有较大的过冷液相区，由此预示必将有新的块体金属玻璃产生。

1989年Inoue等发现了具有较宽过冷液相区的La基合金系，并采用水淬法成功制备出直径为1.2mm的LaAlNi金属玻璃棒，他们的发现是在由熔融金属直接冷却获得不含贵金属元素的块体金屑玻璃方面的首次正式报道。

金属破璃发展过程中的这一突破性成果，极大地推动了块体金属玻璃基础理论及实际制备等研究的进展。

在此之后的几年里，人们又陆续发现锆基、铝基、镁基、钛基、镍基以及铁基等具有较大过冷液相区和约化玻璃温度的合金系，并用较低的冷却速率相继制备出直径或断面尺度为数毫米至数十毫米的块体金属玻璃。

一方面，这些玻璃形成临界冷却速率小于100k/s的合金，使得人们能够在常规铸造条件下制备出更大尺寸的金属玻璃制品，更具实用意义，引起工程技术界的重视；另一方面，这些在过冷液体状态下具有极高抗晶化能力合金的开发，给人们研究液体状态和玻璃转变提供了一条新的途径。

在大量理论研究和实验探索的基础上，井上明久等于1993—1995年提出并完善了具有较大过冷液相区、能够形成块体金属玻璃的合金成分设计三项经验原则，即：①由三个以上组元构成的多元合金系；②合金中主要元素的原于尺寸差大于12％；③主要组元之间的混合热为较大的负值。

块体金属破璃成分设计三项经验原则的提出，为人们进一步寻找新的块体金属玻璃体系提供了指导。

也就在这一时期，美国加州理工学院的Jnhnson等成功开发出过冷液相区达80K、约化玻璃温度为0．67的具有很强玻璃形成能力的Zr—Ti—Cu—Ni—Be合金系，并用10K／s左右的冷却速率获得直径大于14mm的金属玻璃棒；日本学者Inoue 等则在Zr—Al—Ni—Cu合金系中获得了直径大于16mm的金属玻璃棒。

块体金属玻璃成分设计三项经验原则的建立以及大尺寸试祥的成功制备，掀起了块体金属玻璃开发和研究的高潮。

此后的近10年中，块体金属玻璃研究成绩斐然，仅采用普通铜摸铸造法即可直接获得尺度为数毫米至80mm的块体金属玻璃，并进一步发展了La基、Zr基、Al基、Mg基、Ti基、Fe基、Co基、Ni基、Cu基、Ca 基、Nd基、Pt基、Pd基、Pr基等众多合金系。

2004年美国Los Alamos国家实验室又成功开发出具有较高力学性能和热稳定性的非晶态纯Zr基金属，开创了由单一元素制被非晶态金属的先河。

近几年伴随着Ce 基块体金属玻璃问世, 已经引起了国内外的广泛关注。

日本Inoue 研究组开展了Ce-Al-Cu 体系的非晶合成研究, 美国北卡大学吴越教授也开展了有关Ce-Al-Cu 非晶的物性和玻璃形成机理的研究, 瑞士Lőffler 小组也开展了Ce 基金属玻璃-聚合物的复合材料研究。

Kim 等人也进行Ce-Al-Cu-Ni 合金的形成和热力学性能研究, 台湾海洋大学Chu 等人也报道了对Ce-Al-Cu 非晶合金的力学性能和塑性成型能力的研究结果。

在国内, 北京航空航天大学张涛研究组、中国科学院力学研究所魏炳忱研究组和山东大学边秀房研究组也开展了Ce 基非晶合金的合成和性能的研究。

目前对于Ce 基金属玻璃的研究还主要集中在合成和制备上, 对它的玻璃形成能力和机制的理解还不够, 多数都是实验的结果, 还没有获得理论上的解释，传统的玻璃形成的规则对它并不适用，进一步开展Ce 基合金的玻璃形成机制的研究很有必要。

Ce 基金属玻璃强的液体行为, 异常的声子软化现象以及高压下独特的弹性行为, 这些都说明该金属玻璃可能具有非常独特的微观结构, 但是对这种结构的认识还非常肤浅。

由于Ce 基金属玻璃具有和塑料类似的特征, 但是还具有比塑料更高的室温强度和更好的导电性,因此具有潜在的应用价值。

已经有人研究了它和聚合物塑料进行复合的材料, 但是这方面的工作还很少。

另外对Ce 基金属玻璃抗氧化性能还需要进一步研究, 日本Inoue 小组已经做了这方面的工作, 也只是一个开端。

总之, 作为一种全新的非晶材料, 它也揭示了许多新的物理现象。

同时, Ce 基金属玻璃的许多问题还没有较清楚的认识, 它在非晶合金这个大家族中就像是一个新生儿, 会继续吸引大家对它的关注和研究。

本论文主要研究铸态及退火态Ce 基金属玻璃室温蠕变特性。

1.2块体非晶合金的制备方法大块非晶合金具有很高的玻璃形成能力，其临界冷却速率较低，所以能突破传统非晶合金制备工艺的限制，可以采用一些高效率、低成本、冷却速率相对较低的凝固技术来制备。

迄今为止，己用于制备大块非晶合金的常用方法有：水淬法、吸铸法、铜模铸造法、高压铸造法、低熔点氧化物包裹和定向凝固法等。

以下简要介绍一些大块非晶合金制备方法：[31-33](1)水淬法这是一种最简单，也是较早用于制备大块非晶合金的工艺。

其步骤为：将已熔炼好的合金封装在石英管中，将其熔化，之后连同石英管一起淬入水中冷却，可获得102～103K／s的冷却速率。

采用此方法时，应注意抑制熔体与石英管壁的反应，及时将石英管投入流动的水中，或在水中搅拌，以获得更高的冷却速率。

(2)铜模铸造法与一般的金属模铸造法一样，把熔体注入铜制模具中，可获得外部轮廓与模具内腔相同的大块非晶合金。

该工艺获得的冷却速率约为102～103K／s。

运用该工艺时，应注意要尽量抑制铜模内壁的非均匀形核。

(3)吸铸法这种方法也称压差铸造法，克服了传统铜模铸造法熔体注入铜模时易发生凝固的缺点。

制备过程中，首先在惰性气体保护下，利用电弧加热熔化合金锭，然后通过一定的方法，使熔化室与铸造室之间产生压力差将熔体吸入铜模中。

该工艺获得的冷却速率约为80K/s。

(4)高压铸造法在这种制备方法中，利用很高的压力将熔体快速注入铜模中，以实现快速冷却获得大块非晶合金。

该工艺的重要特点就是：铸造过程时间短、效率高。

由于存在较大的压力，熔体和铜模能紧密接触，增大两者间的热传导，从而提高冷却速率；此外，还可减少凝固过程中，因熔体收缩造成的空洞等缺陷。

与一般的金属模铸造法相比，这种方法冷却速率高，可制各出形状复杂的大体积非晶合金零件。

(5)定向凝固法定向凝固法是一种可连续获得大尺寸金属玻璃的制备工艺。

该方法将放有合金原料的铜制模具或热源向一方移动，加热后形成的固化区之间能产生大的温度梯度G和大的固一液界面移动速度v，从而获得高的冷却速率，使熔体快速冷却形成大块非晶合金。

该工艺方法需在大范围内精确控制G和V，抑制铜模与熔体接触区域出现晶体的非均匀形核，此外还需控制制备过程中环境气氛的纯度、流量等参数。

(6)低熔点氧化物包覆该方法是将合金样品用低熔点的氧化物包裹起来，然后置于容器中熔炼。

这样可以吸取合金熔体中的杂质颗粒，使合金纯化。

同时由于合金熔体与容器壁隔开，且熔点低的包覆物也处于熔化状态，由此可避免合金的非均匀形核，提高合金的非晶形成能力。

1.3 Ce 基金属玻璃的基本特性1.3.1 低的玻璃转变温度聚合物玻璃的基本特点之一就是软化温度低, 即T g 低。