第五章 杀虫剂合成-1

O ( CH3O )2PCl + CH3C ONa O POCl3
+
O CHCOEt
O ( CH3O )2P O C CH3
H C COOEt (Z)
CH3CCH2COOEt
Et3N
Cl2PO C CH3 C
H COOEt
CH3OH / Et3N
TM
( E)
1
磷酸酯
磷酸肟酯
O O (C2H5O)PCl
Cl 3Cl2 。 25 - 35 .C hv Cl Cl
Cl Cl Cl
工业品中γ-BHC仅占12-16％，甲醇 萃取纯化，纯度99％以上称林丹。
（三）
Cl Cl Cl
环戊二烯类杀虫剂
Cl Cl Cl
灭蚁灵（Mirex）
熔点485℃，
Cl
Cl Cl Cl
胃毒杀虫剂 ，用于防治多种 蚁，如火蚁、等。
O 2Cl C
H CCl 3
H H2O
Cl
活性 较弱
H
H Cl C CCl 3 Cl
C CCl 3
Cl
(70% )
( 20 % )
• DDT
• 为白色晶体，不溶于水，溶于油，可制成乳剂，
是有效的杀虫剂。为20世纪上半叶防止农业病虫
害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的疾病危害起到了 不小的作用。
在环境中非常难降解，可在动物脂肪内蓄积，在南 极企鹅的血液中检测出滴滴涕。 鸟类体内含滴滴涕会导致产软壳蛋而不能孵化，如 美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。 1962年，美国科学家卡尔松在其著作《寂静的春天》 中怀疑，DDT进入食物链，是导致一些食肉和食鱼 的鸟接近灭绝的主要原因。 因此从70年代后滴滴涕逐渐被世界各国明令禁止生 产和使用。
_
O
70 oC
( CH3O )3P + H
C
CCl3
( CH3O )2P
O
CH
CCl2
( DDV, 敌敌畏)
乙烯基磷 酸酯
1
磷酸酯
O ( CH3O )3P + CH3 C CH Cl O C OC2H5 O ( CH3O )2P O C CH3
乙烯基 磷酸酯
O CHCOC2H5
（灭蚜净，73 % E ， 27 % Z ）
（一）
DDT及其类似物
H
H3CO
C CCl3
OCH3
甲氧DDT 较稳定， 毒性较低、无脂 肪积累
H Cl C CHCl2 Cl
DDD
毒性较低
（二）
六六六（BHC）及林丹（γ-BHC）
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
BHC
多种立体异
构体的混合物
Cl Cl
Cl Cl γ-BHC Cl
活性组分
Cl
（二） 六六六（BHC）及林丹（γ-BHC）
• 对人和环境的影响极大，淘汰。
（三）
环戊二烯类杀虫剂
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl
O O S O
硫丹（Endosulfan）又名安杀丹、硕丹、赛丹，低残留，
具触杀和胃毒作用，广泛用于农林害虫的防治。
主要以乳油对水喷雾，用于防治棉铃虫，兼治棉蚜和蓟马， 一般亩用有效成分35～60克。
（三） 环戊二烯类杀虫剂
O (C2H5O)2 P O
O P (OC2H5)2
TEPP），1944年在德国商品化。
S (C2H5O)2 P O NO2
1944年，Schrader等发现即对硫磷， 它开创了有机磷杀虫剂的构效关
系研究。
二、有机磷杀虫剂
S (CH3O)2 P O Cl
S
NO2 (CH3O)2 P
O
SCH3 CH3
RO P R'O Cl O
+
RO K2S P R'O
O
+
KCl
SK
3 二硫（酮、醇）代磷酸酯
S CH3O PSNa S
+
ClCH2CH2SC2H5
CH3O2P SCH2CH2SC2H5
二甲硫吸磷
S EtO 2 P SH + CH2O + HSC2H5 S EtO 2 P SCH2SC2H5
甲拌磷
3
磷酸酯
硫代磷酸酯
有机磷 杀虫剂
二硫代磷酸酯 磷酰胺酯 焦磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯
磷酰氟
（二） 常见有机磷杀虫剂的结构类型 磷酸酯
O (RO)2 P OAr (RO)2
O P O C C
(RO)2
O P O N
硫代磷酸酯
RO P RO OH RO S RO P O SH
（二） 常见有机磷杀虫剂的结构类型
+
O O B (C2H5O)P ON C O C
C HON C O
驱虫磷
2 硫代磷酸酯
S CH3O 2PCl + HO NO2 CH3 K2CO3
60~80 oC
S CH3O 2P O NO2 CH3
杀螟松 O，O-二甲基-O-（3-甲基-4-硝基） 苯基硫酮代磷酸酯
2 硫代磷酸酯
S C2H5O 2PCl S C2H5O 2P N C CN
O P OR3 A
1937年，Schrader合成， 对昆虫表现触杀作用
R1, R2, R3 = 烷基 A = 酰基（Cl, F, SCN, CH3COO）
二、有机磷杀虫剂
O [(CH3)2N]2 P O O P [N(CH3)2]2
1941年，Schrader发现内吸杀虫剂八 甲磷，还发现具有杀虫作用的焦磷酸 酯，如四乙基焦磷酸酯（特普，
育畜磷
4
磷酰胺酯
S C2H5O S P O CO2CH CH3
2
C2H5OPCl 2
+
HO CO2CH CH3
NaOH
Cl
i PrNH2
2
C2H5O i
S P O
PrNH CO2CH CH3
2
异丙胺磷
4
磷酰胺酯
S (CH3Βιβλιοθήκη )2PCl+ 2S NH3 (CH3O)2PNH2 Catalyst CH3O CH3S O P NH2
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl SOCl2 Cl Cl CH2OH CH2OH Cl Cl O Cl Cl O H CH2OCOCH3 Cl Cl Cl H CH2OCOCH3 Cl
Cl Cl H2O CH2OCOCH3 CH2OCOCH3
S
O
（三） 环戊二烯类杀虫剂
(C2H5O)2 P
O
CH2CH2SC2H5
• 对健康的影响 属高毒类化学物质，经口LD50小鼠为6.4～6.9mg／kg，大 鼠为9mg／kg。 • 对温血动物主要是抑制胆碱酯酶，使体内乙酰胆碱过量积蓄，引起植物神 经和中枢神经系统一系列中毒症状。内吸磷只要有几滴进入人体内就可引
起中毒，并且残效长，故内吸磷不宜广泛使用。
Cl Cl Cl Cl
艾氏剂（Aldrin） 土壤处理，具熏蒸、胃毒和触 杀活性；也可用于防治大田、
Cl
Cl
果实作物。
Cl Cl Cl
CH CH
Cl
Cl Cl
TM
（三）
Cl Cl Cl
环戊二烯类杀虫剂
Cl
狄氏剂（Dieldrin） 稳定性好，持效性好，具有较
Cl
Cl O
Cl Cl Cl Cl
高触杀和胃毒活性
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl AlCl3
溶剂
2
Cl
Cl
• 慢性胃毒剂，即使在潮湿环境下灭蚁效果也较好。触 杀作用很弱 • 现已证实灭蚁灵的分解代谢产物含有致癌作用砷；属 强胃毒剂，对人和哺乳动物的毒性极大；亚砷酸钠易 溶于水，对地下水源及水域的污染极大。
7.1
有机氯杀虫剂
因残留污染问题，70年代初开始，相继限用
或禁用此类产品。通常，有机氯杀虫剂可分为3
种主要类型，即DDT及其类似物、六六六和环
戊二烯衍生物。
（一）
DDT及其类似物
H
Cl
C CCl3
Cl
(Dichlorodiphenyltrichloroethane)
DDT 双（对氯苯基）－三氯乙烷
农 药 合 成
第五章 杀虫剂合成
本 章 主 要 内 容
一、有机氯杀虫剂 二、有机磷杀虫剂 三、氨基甲酸酯类杀虫剂
一、 有机氯杀虫剂
有机氯杀虫剂是具有杀虫活性的氯代烃的总称。 出现于第二次世界大战前后，首先是六六六，后来是 DDT及其它有机氯化合物。 它们杀虫活性高，作用谱广，对恒温动物毒性低， 持效期长，加之生产方法简便，价格低廉，曾大规 模的生产和使用，其中DDT，六六六等成为红极一 时的杀虫剂品种。
次膦酸酯
（二） 常见有机磷杀虫剂的结构类型
O ( RO )2 P CHCX3 OR'
膦酸酯
（三） 常见有机磷杀虫剂的合成
1 磷酸酯
芳基磷 酸酯
O (C2H5O)2 P Cl
+
O
70 C , 2 h
o
NaO
NO2
CH3CN
(C2H5O)2
P
O
NO2
对氧磷
1 磷酸酯 Perkow反应（重 排）
O
60
+
丙酮
NaON
C CN
辛硫磷
O，O-二乙基-O-（α-氰基苯甲醛肟
基）硫酮代磷酸酯
2 硫代磷酸酯
O CH3O 2PSNa
O
O CH3O
2P
+
ClCH2CNHCH3
SCH2CONHCH3
氧化乐果
2 硫代磷酸酯
O CH3O
2PSK
O
+
ClCH2CH2SC2H5
CH3O PS
CH2CH2SC2H5
异甲基内吸磷
甲胺磷
5
焦磷酸酯
O O O H2O/B( RO )2 P Cl OH P ( OR )2
RO P RO SR S RO P RS SR O
二硫代磷酸酯
磷酰胺酯
RO P RO
OS NR1R2
RO P RS
OS NR1R2
（二） 常见有机磷杀虫剂的结构类型
O C2H5O C2H5O P O O P OC2H5 OC2H5
四乙基焦磷酸酯
O R2 P Cl + R'OH R2 O P OR'
二硫（酮、醇）代磷酸酯
S S (CH3O)2PSH
+
CH CH
CO2C2H5 CO2C2H5
(CH3O)2PS
CH
CO2C2H5
CH2CO2C2H5
马拉硫磷
4
磷酰胺酯
Cl
O CH3NH PCl2 CH3OH/碱
CH3NH CH3O
O P Cl
NaO
Bu
t
CH3N P CH3O
O O Cl Bu t
二、有机磷杀虫剂
由于高毒有机磷农药的大量长期使用， 已带来了耐药性、人畜中毒、农产品农药残 留超标和环境污染等一系列问题，消减高毒 有机磷农药成为社会发展的必然要求。
二、有机磷杀虫剂
O (i C3H7O)2P F
二战期间，英国的Saunders合成， 神经毒剂 二异丙基磷酰氟(DFP)
R1 N R2
（一） 常用含磷原料及中间体
9 磷酰胺
R2NHHCl
+
Cl3PO(S)
_2
HCl
R2N Cl 2 R2NH
O(S) P Cl ROH
O(S) (R2N)2PCl
R2N RO
O(S) P Cl
（二） 常见有机磷杀虫剂的结构类型
芳基磷酸酯 乙烯基磷酸酯 磷酸肟酯 硫酮代磷酸酯 硫醇代磷酸酯 二硫（酮、醇） 代磷酸酯 二硫（醇）代 磷酸酯
1952年，氯硫磷
S (CH3O)2 P O NO2 CH 3
1958年，倍硫磷
1959年，杀螟松
R1,R2=烷基，烷氧 基，氨基； A=酰基
二、有机磷杀虫剂
S (CH3O)2 P S CHCO2C2H5 CH2CO2C2H5
S (C2H5O)2 P O CH2CH2SC2H5
1950年，马拉硫磷
+
H2S
（一） 常用含磷原料及中间体 5 硫代磷酰氯
S PSCl3 S
NaOH/ROH
+
ROH
HCl
ROPCl2
(RO)2PCl
6 亚磷酸酯
O PCl3
+
3ROH
(RO)2P H
+
RCl
+
2 HCl
(一) 常用含磷原料及中间体
7 磷酰氯
O POCl3
+
ROH
HCl
ROPCl2
ROH/B B HCl
O Cl Cl
TM
二、有机磷杀虫剂
在农药方面，有机磷不但可以作为杀虫剂、 杀菌剂，而且也可以作为除草剂和植物生长
调节剂。其多种多样，千变万化的化学、物
理和生物性能，仅仅取决于磷原子上选择不
同的基团。
二、有机磷杀虫剂
问世于20世纪30年代，发展在50-60年代。 由于其药效高、作用方式好、应用范围广 等特点，成为杀虫剂中主导品种，是目前 我国主要的农药品种。
O (CH3O)2 P OCH= CCl2
1951年，内吸磷
O (CH3O)2 P O C = CHCONHCH3 CH3
DDV
Cl C2H5O C3H7S S P O Br
久效磷
丙溴磷
• 内吸磷(demeton)：内吸性杀虫剂，对防治蚜虫、红蜘蛛、线虫等有良好 效果,内吸磷在水中稳定，有硫醇样臭味，内吸磷在生产和使用过程中均 有可能进入水体。 S
（一） 常用含磷原料及中间体
1 三氯氧磷（POCl3），也称磷酰氯
2PCl3
+
+
O2
2POCl3
2 三氯硫磷（PSCl3）
PCl3
S
Al
PSCl2
（一） 常用含磷原料及中间体 3、五硫化二磷（P2S5，分子组成在P2S5和 P4S10之间） 4、 O,O-二烷基二硫代磷酸
S P2S5
+
4ROH
2 (RO)2 PSH
RO P R/O
O Cl
（一） 常用含磷原料及中间体
8 磷酰氯及硫代磷酰氯
RCl
+
PCl3
+
AlCl3 R
R P Cl
O Cl
H2O RPCl3AlCl4 _ R'Cl 2 R'OH R P R'O Cl O
S P
+
EtSH/KCl Cl
EtCl
Cl R'OH /B
R'OH /B
R P R'O
S Cl