超高效液相色谱-串联质谱法测定表层水中全氟及多氟化合物

DOI :10.11895/j.issn.0253⁃3820.171373
超高效液相色谱⁃串联质谱法测定表层水中全氟及多氟化合物
刘晓雷1,2　刘婕1,2　郭睿*2　赵兴茹2　申金山1
1
(河北师范大学,化学与材料科学学院,河北,石家庄050024)
2
(中国环境科学研究院,国家环境保护饮用水水源地环境保护重点实验室,北京100012)
摘　要　建立了固相萃取⁃超高效液相色谱⁃串联质谱(SPE⁃UPLC⁃MS /MS)同时测定水中全氟烷基羧酸(PFCAs)㊁全氟烷基磺酸(PFSAs)㊁全氟烷基膦酸(PFPAs)㊁全氟烷基次膦酸(PFPis)和多氟烷基膦酸二酯(diPAPs)等23种全氟及多氟化合物的分析方法㊂固相萃取柱WAX 柱依次用6mL 甲醇(含1%(V /V )NH 4OH)㊁12mL 甲醇和12mL 超纯水活化,上样后,用6mL 乙腈(含0.5%(V /V )NH 4OH)㊁6mL 甲醇(含1%
(V /V )NH 4OH)和6mL 乙腈(含1%(V /V )NH 4OH)洗脱㊂样品萃取液分为3份,一份用于分析PFCAs 和PFSAs,溶液组成为等体积萃取液与超纯水;一份用于分析PFPAs,溶液组成为等体积萃取液与25mmol /L 四丁基硫酸氢铵;另一份用于分析PFPis 和diPAPs,溶液组成为甲醇㊂结果表明,水中23种全氟及多氟化合物平均加标回收率为55%~125%,相对标准偏差为0.3%~15.0%,方法检出限和定量限分别为0.003~0.215ng /L 和0.010~0.714ng /L㊂本方法简便㊁灵敏度高㊁重现性好,适用于同时检测水中多类全氟及多氟化合物㊂
关键词　全氟烷基膦酸;全氟烷基次膦酸;多氟烷基膦酸二酯;固相萃取⁃超高效液相色谱⁃串联质谱;表层水
　2017⁃10⁃26收稿;2018⁃07⁃16接受
本文系国家自然科学基金项目(No.21607145)和中央级公益性科研院所基本科研业务专项(No.YJ⁃2009ZX07527⁃007⁃5⁃1)资助*E⁃mail:guorui@
1　引言
全氟化合物(PFASs)因其良好的化学稳定性和高表面活性,被广泛用于纺织㊁皮革㊁杀虫剂㊁工业生
产和消费品中[1]㊂由于其广泛应用,表层水[2]㊁沉积物[3]㊁人类血液[4]等环境介质中均有检出,检出的含氟化合物类型包括如全氟烷基膦酸(PFPAs)㊁全氟烷基次膦酸(PFPis)和多氟烷基膦酸二酯(diPAPs)等,其中diPAPs 在食品包装纸[5]和人类血清[6]中均有检出㊂研究表明,食品包装纸中的diPAPs 可通过
与食品接触进入食物从而进入人体[7]㊂
PFASs 具有疏水疏油性质,在水中的溶解度约为0.57~46.2g /L,因此水是其在自然界中存在的重要介质[8,9]㊂目前水中PFASs 的萃取一般选用WAX 和HLB 柱,HLB 柱对长碳链的全氟烷基羧酸(PFCAs)有较好萃取效果[10],WAX 柱对水中PFCAs 及PFSAs 有较好的回收率[11],也可用于提取表层水中PFPAs 及全氟辛酸(PFOS )[12]㊂文献中多用WAX 柱富集水中PFCAs 和全氟烷基磺酸(PFSAs)[13]㊁PFPAs [12]以及diPAPs [14],但WAX 柱活化和洗脱过程均不同㊂水中PFCAs㊁PFSAs㊁PFPAs㊁
PFPis 和diPAPs 五类化合物同时提取和分析的报道较少,研究水中多类PFASs 同时提取和分析的方法可节省样品用量㊁溶剂用量,提高检测率并降低对环境的危害,具有重要的实际意义㊂
本研究通过优化固相萃取及仪器分析条件,建立了表层水中PFCAs㊁PFSAs㊁PFPAs㊁PFPis 和diPAPs 等23种化合物同时提取分析的方法㊂本方法简便,灵敏度高,重现性好,可满足环境样品中PFASs 分析的需要㊂
2　实验部分
2.1　仪器与试剂
ACQUITY 超高效液相色谱⁃串联四极杆质谱联用仪(UPLC⁃MS /MS,美国Waters 公司);Milli⁃Q 超
纯水机(美国Millipore 公司);GM⁃0.33A 真空泵(中国津腾公司);12位固相萃取装置(美国Supelco 公
第46卷2018年9月
分析化学(FENXI HUAXUE)　研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry
第9期1400~1407
司);0.45μm 混合纤维素滤膜(英国Whatman 公司);150mg Oasis WAX 固相萃取柱(美国Waters 公司)㊂甲醇(MeOH)㊁乙腈(ACN)㊁乙酸铵(NH 4AC)㊁乙酸(HAC)(色谱级,美国Fisher 公司);NH 4OH(色
谱级,上海安谱公司);四丁基硫酸氢铵(TBAS,色谱级,美国JT Baker 公司)㊂标准品和内标物:目标物包含11种PFCAs㊁4种PFSAs㊁3种PFPAs㊁3种PFPis 和2种diPAPs㊂
11种内标包含13C 4⁃PFBA㊁
13
C 2⁃PFHxA㊁
13
C 4⁃PFOA㊁
13
C 5⁃PFNA㊁
13
C 2⁃PFDA㊁
13
C 2⁃PFUnA㊁
13
C 2⁃PFDoA㊁
18
O 2⁃PFHxS㊁18
O 2⁃PFOS㊁
13
C 2⁃6∶2diPAP 和13C 2⁃8∶2diPAP㊂23种标准品(目标物)如表1所示㊂标准
品储备液浓度为2μg /mL,内标储备液浓度为250ng /mL,溶剂为甲醇㊂本实验所用标准品和内标物均购于加拿大Wellington 实验室,纯度均高于98%㊂
表1　目标物质谱参数
Table 1　Mass spectrometry parameters for detection of target analytes
化合物名称Compound 离子对Ion pair (m /z )碰撞能量Collision energy (eV)
锥孔电压Cone voltage
(V)
内标Internal standard
离子对Ion pair (m /z )全氟丁基羧酸(PFBA)213/169*820全氟戊基羧酸(PFPA)263/219*82013C 4⁃PFBA
217/172*全氟己基羧酸(PFHxA)313/269
*
1016全氟庚基羧酸(PFHpA)362.9/169*,319181813
C 2⁃PFHxA 315/270*全氟辛基羧酸(PFOA)412.9/369*,169182013C 4⁃PFOA 416.9/372*
全氟壬基羧酸(PFNA)463/419*,169
191613C 5⁃PFNA 468/423*全氟癸基羧酸(PFDA)513/469*,219162213
C 2⁃PFDA
515/470*全氟十一烷基羧酸(PFUnA)563/519*,319182013C 2⁃PFUnDA 565/520*全氟十二烷基羧酸(PFDoA)613/569*,3191824全氟十三烷基羧酸(PFTrA)663/619*
,3192020全氟十四烷基羧酸(PFTeA)713/669*,319
202013
C 2⁃PFDoA 615/570*全氟丁基磺酸(PFBS)298.8/79.9*,98.83656全氟己基磺酸(PFHxS)398.9/79.9*
,98.8334518
O 2⁃PFHxS 403/103*全氟辛基磺酸(PFOS)498.9/79.9*,98.83960全氟癸基磺酸(PFDS)599/80*
,99
458018
O 2⁃PFOS
502.9/99*1H,1H,2H,2H⁃全氟辛基⁃2⁃
膦酸(6∶2diPAP)789/97*,443345213C 4⁃6∶2diPAP 793/445*1H,1H,2H,2H⁃全氟癸基⁃2⁃膦酸(8∶2diPAP)989/97*,543404813
C 4⁃8∶2diPAP
993/545*
全氟己基膦酸(C6⁃PFPA)399/78.945*2848全氟辛基膦酸(C8⁃PFPA)499/78.941*3654全氟癸基膦酸(C10⁃PFPA)599/78.938
*4464no IS
全氟己基⁃2⁃次膦酸(6∶6PFPi)701/101*,4017496
全氟己基⁃全氟辛基⁃次膦酸
(6∶8PFPi)
801/401*,50154108全氟辛基⁃2⁃次膦酸(8∶8PFPi)
901/501*,6376
100no IS
*:定量离子(Quantitative ion);IS:内标物(internal standard)㊂PFBA:Perfluorobutanoic acid;PFPA:Perfluoropentanoic acid;PFHxA:Perfluorohexanoic acid;PFHpA:Perfluoroheptanoic acid;PFOA:Perfluorooctanoic acid;PFNA:Perfluorononanoic acid;PFDA:Perfluorodecanoic acid;PFUnA:Perfluoroundecanoic acid;PFDoA:Perfluorododecanoic acid;PFTrA:Perfluorotridecanoic acid;PFTeA:Perfluorotetradecanoic acid;PFBS:Potassium perfluorobutanesulfonate;PFHxS:Sodium perfluorohexanesulfonate;PFOS:Sodium perfluorooctanesulfonate;PFDS:sodium perfluorodecanesulfonate;6∶2diPAP:6∶2Fluorotelomer phosphate diester;8∶2diPAP:8∶2Fluorotelomer phosphate diester;C6⁃PFPA:Perfluorohexyl phosphonic acid;C8⁃PFPA:Perfluorooctyl phosphonic acid;C10⁃PFPA:Perfluorodecyl phosphonic acid;6∶6PFPi:Bis(perfluorohexyl)phosphinate;6∶8PFPi:Bis(perfluorooctyl)phosphinate;8∶8PFPi:Perfluoro (hexyloctyl)phosphinate.
2.2　实验方法
取1L 超纯水于聚丙烯样品瓶中,加入混合标准溶液和内标溶液,其终浓度分别为2ng /L 和
5ng /L,混合均匀,进行固相萃取㊂依次用6mL MeOH(含1%(V /V )NH 4OH)㊁2×6mL MeOH 和2×
6mL 超纯水活化WAX 柱,然后上样,流速为3mL /min㊂上样完成后,用6mL 25mmol /L NH 4AC(以HAC 调节至pH =4.0)溶液淋洗㊂抽真空10min,除去水分,用2mL MeOH 淋洗,最后依次用6mL ACN (含0.5%(V /V )NH 4OH)㊁6mL MeOH(含1%(V /V )NH 4OH)和6mL ACN(含1%(V /V )NH 4OH)溶液
1
041第9期刘晓雷等:超高效液相色谱⁃串联质谱法测定表层水中全氟及多氟化合物
2041 分析化学第46卷
洗脱,收集洗脱液,40℃下氮吹近干㊂用1mL MeOH复溶,得到样品萃取液㊂将样品萃取液分为不同溶液组成的3份,用于分析PFCAs和PFSAs的溶液组成为MeOH⁃H2O(1∶1,V/V);用于分析PFPAs的溶液组成为MeOH⁃25mmol/L TBAS(1∶1,V/V);用于分析PFPis和diPAPs的溶液组成为MeOH,3份样品均用0.22μm无菌聚丙烯膜过滤后进行仪器分析㊂
2.3　UPLC⁃MS/MS测定
UPLC测定条件:柱温35℃㊂分析PFCAs和PFSAs的流动相A为10mmol/L NH4AC⁃H2O,流动相B为10mmol/L NH4AC⁃MeOH/ACN(80∶20,V/V)㊂梯度洗脱程序:0~7.0min,50%~100%B;7.0~ 7.5min,100%~50%B;7.5~9.0min,50%B㊂流速为0.3mL/min
分析PFPAs㊁PFPis和diPAPs的流动相A为0.1%(V/V)NH4OH,流动相B为MeOH㊂梯度洗脱程序:0~2min,20%~50%B;2~3min,50%~80%B;3~5min,80%~86%B;5~6min,86%~20% B;6~7min,20%B㊂流速为0.3mL/min
MS测试条件:负离子扫描下,采用多反应检测模式(MRM),电喷雾离子源(ESI-),离子源温度120℃,去溶剂温度400℃,去溶剂气流速为800L/h,锥孔气流速为50L/h,二者均为氮气㊂目标物质谱检测参数见表1㊂
2.4　数据处理
应用软件Masslynx V4.1处理数据㊂PFCAs㊁PFSAs和diPAPs用内标法处理,PFPAs和PFPis没有对应内标物,用外标法进行定量分析㊂
3　结果与讨论
提取表层水中PFASs时,多采用WAX和HLB萃取柱[8~10],因HLB柱对短碳链的PFCAs的萃取效果不佳,故研究选用WAX柱㊂本研究中空白加标样品中均加入混合标准溶液和内标溶液,其添加水平分别为2和5ng/L㊂
3.1　固相萃取洗脱液有机相配比的优化
考察了MeOH和ACN不同配比的混合溶液对目标物的洗脱效果㊂取1L超纯水空白加标样品,按照2.2节对WAX柱活化㊁上样及淋洗㊂考察不同配比洗脱液对目标物的洗脱效果,NH4OH含量固定为1%(V/V),溶剂分别为a:MeOH;b:MeOH⁃ACN(70∶30,V/V);c:MeOH⁃ACN(50∶50,V/V); d:MeOH⁃ACN(40∶60,V/V);e:MeOH⁃ACN(30∶70,V/V);f:MeOH⁃ACN(20∶80,V/V);g:MeOH⁃ACN (10∶90,V/V);h:ACN㊂
实验结果如图1,洗脱液a对C12以下的PFCAs㊁C10以下的PFSAs㊁diPAPs和PFPAs有较好的回收率(87%~136%);而洗脱液h对PFPis的洗脱效果相对较好(回收率50%~66%),此条件下,PFTrA和PFDS均达到满意的回收率(72%和73%),PFTeA的回收率仅为32%㊂综合5类物质的回收率,选择依次用6mL MeOH(含1%(V/V)NH4OH)㊁6mL ACN(含1%(V/V)NH4OH)洗脱目标物㊂
3.2　固相萃取活化及洗脱溶液中NH4OH含量的优化
研究了NH4OH含量对固相萃取活化和洗脱效果的影响㊂取1L超纯水空白加标样品,根据3.1节的结论,以及表2中9种情况进行固相萃取,然后进行液相色谱⁃质谱联用分析㊂
如图2所示,在条件9中,C13以下的PFCAs和PFSAs回收率为73%~131%,PFPis回收率为52%~89%,PFPAs回收率是104%~106%,diPAPs回收率为119%~130%,其中PFHpA㊁PFUnA和PFHxS的回收率偏高,说明基质效应明显㊂而PFTeA(C14PFCAs)在条件9中的回收率为46%,因此需考察洗脱液组成对PFTeA回收率的影响㊂
3.3　洗脱液组成对PFTeA的影响
考虑到除PFTeA外,其它目标化合物在条件9时均能得到较高的回收率,在优化PFTeA的条件时,固相萃取柱活化条件与条件9相同,仅变化洗脱液的组成,进而优化PFTeA的回收率㊂因此考察NH4OH含量为0.5%(V/V),溶剂分别为MeOH㊁ACN及MeOH⁃ACN(1∶1,V/V)的洗脱液对PFTeA洗脱效果的影响㊂如图3所示,洗脱液为6mLACN(含0.5%(V/V)NH4OH)时,PFTeA可得到较好的回收
P F B S
a
b
c
d
e
f
g
h
a
b
c
d
e
f
g
h
200R e c o v e r y （%）
16012080400PFBA
PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA
a
b
c
d
e
f
g
h
250R e c o v e r y （%）
200150100500PFTrA
PFTeA
a b c d e
f
g
h
PFDA
PFUnA
PFDoA
R e c o v e r y （%）
16012080400R e c o v e r y （%）
400801201608∶2
d
i P A
P C 6
鄄P F D A C
8
鄄P F P A 6∶2
d
i P A
P P
F D
S P
F O
S P F
H x
S
8∶
8
P F P i 6∶
8P
F P i
6∶
6
P F P i
C
1
0鄄P F P A
图1　不同有机配比洗脱液对目标物洗脱效果的影响
Fig.1　Effects of different organic ratio eluents on recoveries of target compounds
a:Methanol (MeOH);b:MeOH⁃acetonitrile (ACN)(70∶30,V /V );c:MeOH⁃ACN(50∶50,V /V );d:MeOH⁃ACN(40∶60,V /V );e:MeOH⁃ACN(30∶70,V /V );f:MeOH⁃ACN(20∶80,V /V );g:MeOH⁃ACN(10∶90,V /V );h:ACN
表2　固相萃取活化及洗脱溶液组成
Table 2　Composition of activation solution and elution
条件编号Condition No.
活化液
Activation solution
洗脱液Elution
16mL 0.1%NH 4OH⁃MeOH 6mL 0.1%NH 4OH⁃MeOH+6mL 0.1%NH 4OH⁃ACN 26mL 0.1%NH 4OH⁃MeOH 6mL 0.5%NH 4OH⁃MeOH+6mL 0.5%NH 4OH⁃ACN 36mL 0.1%NH 4OH⁃MeOH 6mL 1.0%NH 4OH⁃MeOH+6mL 1.0%NH 4OH⁃ACN 46mL 0.5%NH 4OH⁃MeOH 6mL 0.1%NH 4OH⁃MeOH+6mL 0.1%NH 4OH⁃ACN 56mL 0.5%NH 4OH⁃MeOH 6mL 0.5%NH 4OH⁃MeOH+6mL 0.5%NH 4OH⁃ACN 66mL 0.5%NH 4OH⁃MeOH 6mL 1.0%NH 4OH⁃MeOH+6mL 1.0%NH 4OH⁃ACN 76mL 1.0%NH 4OH⁃MeOH 6mL 0.1%NH 4OH⁃MeOH+6mL 0.1%NH 4OH⁃ACN 86mL 1.0%NH 4OH⁃MeOH 6mL 0.5%NH 4OH⁃MeOH+6mL 0.5%NH 4OH⁃ACN 9
6mL 1.0%NH 4OH⁃MeOH
6mL 1.0%NH 4OH⁃MeOH+6mL 1.0%NH 4OH⁃ACN
1.0%NH 4OH⁃MeOH:MeOH containing 1.0%(V /V )NH 4OH㊂
C 6鄄P F
P A
P F B S
PFTeA
123456789
200R e c o v e r y （%）
16012080400PFBA PFOA
PFNA
PFPA
PFHpA
PFHxA R e c o v e r y （%）
1601208040
0PFDA PFDoA
PFUnA
PFTrA
123456789
020
8∶2
d i P
A P
R e c o v e r y （%）
12040R e c o v e r y （%）
120100806040160
8012
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
6∶2
d i P A P P F
H x
S
P F
D S
P
F O
S 08∶
8P
F P 6∶
8P
F P i
6∶
6P
F P i C
10
鄄P F P
A C
8鄄P F P A 图2　NH 4OH 含量对目标物回收率的影响
Fig.2　Effects of different ammonia solution on recoveries of target compounds
Compositions of solution 1to 9are the same as in Table 2
3
041第9期
刘晓雷等:超高效液相色谱⁃串联质谱法测定表层水中全氟及多氟化合物
R e c o v e r y （%）
10080
PFTeA
6040200
1
2
3
图3　洗脱液组成对PFTeA 回收率的影响Fig.3　Effects of elution composition on recoveries of
PFTeA
1.ACN containing 0.5%(V /V )NH 4OH;
2.MeOH containing 0.5%(V /V )NH 4OH;
3.MeOH⁃ACN (50∶50,V /V )containing 0.5%(V /V )NH 4OH.
率(83%),RSD 为3.6%㊂
根据图2及图3所示的回收率结果,最终选择的条件为:固相萃取柱依次用6mL MeOH 含1.0%
(V /V )NH 4OH㊁12mL MeOH㊁12mL H 2O 活化,样品上样后,依次用6mL ACN(含0.5%(V /V )NH 4OH),
6mL MeOH(含1.0%(V /V )NH 4OH)和6mL ACN (含1.0%(V /V )NH 4OH)洗脱,以确保所有目标化合
物均能得到满意的回收率㊂
3.4　方法回收率
按2.2节方法,取1L 超纯水空白加入混合标准溶液和内标溶液,配制成空白加标样品,PFCAs㊁PFSAs㊁PFPis 和diPAPs 的添加水平(终浓度)分别为
0.5㊁2和20ng /L,PFPAs 为2㊁10和20ng /L,每个加水平重复做3个平行样品,计算各目标物回收率和相对标准偏差(RSD)㊂如图4所示,23种目标物的平均加标回收率为55%~125%,RSD 为0.3%~15.0%㊂相比于文献中PFCAs 和PFSAs 的回收率
36%~125%[13],更有利于水中PFASs 的提取㊂
0.5ng
2ng
20ng
8
∶8
P F P i 14012010080604020
6∶8P F P i Ｃ８鄄P F P A 8∶2d i P A P P F B A P F P A P F H x A P F H p A P F O A P F N A P F D A P F U n A P F D o D A P F T r A P F T e A P F B u S P F O S P F D S P F H x S 6∶2d i P A P Ｃ6鄄P F P A Ｃ10鄄P F P A R e c o v e r y (%)
6∶6P F P 图4　目标物的回收率(n =3)
Fig.4　Recoveries of target compounds (n =3)
3.5　PFPAs 样品溶液组成优化
为了得到更好的灵敏度和对称峰形,对PFPAs 样品溶液组成进行优化㊂按MeOH⁃H 2O(1∶1,V /V )㊁
MeOH⁃25mmol /L TBAS(1∶1,V /V )和纯MeOH 组成配制PFPAs 混合标准溶液,进行仪器分析㊂如图5所示,以MeOH⁃25mmol /L TBAS(1∶1,V /V )制备的PFPAs 标准溶液有更好的对称峰形㊂故选择使用
MeOH:25mmol /L TBAS(1∶1,V /V )分析PFPAs㊂
3.6　PFPis 样品溶液组成优化
实验发现,PFPis 的回收率与溶液组成有直接关系㊂考虑到复溶溶液为MeOH,考察了纯MeOH 及
MeOH⁃H 2O(1∶1,V /V )对回收率的影响㊂如图6所示,溶液为MeOH 时,3种PFPis 中,高㊁低加标水平的平均回收率为55%~89%,回收率及重现性较好㊂故后续使用纯MeOH 的溶液分析PFPis㊂
3.7　方法学质量控制
取超纯水,加入一定浓度混合标准溶液,配制成空白加标样品,按2.2节前处理后进行仪器分析㊂以3倍信噪比为方法检出限,10倍信噪比为定量限,结果见表3㊂本方法检出限和定量限分别为
0.003~0.215ng /L 和0.01~0.714ng /L,线性相关系数大于0.99,满足定量分析要求㊂与文献[8]报道的方法(检出限0.01~0.127ng /L)相比,本方法灵敏度更高,分析的化合物种类更多㊂
3.8　实际样品分析
取辽宁省抚顺市大伙房水库(DHF)10个采样点的表层水样各1L,用0.45μm 滤膜过滤后,按
4041 分析化学
第46卷
100 1.0
t (min )R e s p o n s e (%)
0 2.0 3.0 4.01.34
C6鄄PFPA MeOH
0.46
C ８鄄PFPA
C １０鄄PFPA
100 1.0
t (min )
0 2.0 3.0 4.0
C ８鄄PFPA C １０鄄PFPA
C ６鄄PFPA
MeOH ∶H 2O (1∶1，V/V )
100 1.0
t (min )
0 2.0 3.0 4.0
C ８鄄PFPA
C １０鄄PFPA
C6鄄PFPA
Ｍe ＯＨ∶TBAS (1∶1，V/V )
R e s p o n s e (%)
R e s p o n s e (%)
50
50500.0
0.0
0.0
图5　溶液组成对PFPAs 标准溶液色谱分离效果的影响
Fig.5　Effect of sample solvent composition on chromatographic separation of PFPAs standard solution
表3　方法的检出限㊁定量限及线性相关系数
Table 3　Limits of detection,limits of quantification and correlation coefficients of this method
化合物Compounds 检出限Limit of detection (ng /L)定量限Limit of quantification (ng /L)相关系数Correlation coefficient (R )PFBA 0.1000.3330.9986PFPA
0.0650.2170.9984PFHxA 0.0680.2270.9987PFHpA 0.0200.0660.9960PFOA 0.0060.0190.9964PFNA 0.0040.0140.9941PFDA 0.0430.1430.9984PFUnA 0.0260.0860.9904PFDoA 0.0130.0430.9961PFTrA 0.0880.2940.9949PFTeA 0.0830.2780.9904PFBuS 0.214
0.714
0.9985
化合物Compounds 检出限Limit of detection (ng /L)定量限Limit of quantification (ng /L)相关系数Correlation coefficient (R )PFHxS 0.1000.3330.9968PFOS 0.0190.0620.9934PFDS 0.0430.143
0.99266∶2diPAP 0.0040.0120.99478∶2diPAP 0.0030.0120.9931C6⁃PFPA 0.0240.0810.9970C8⁃PFPA 0.0200.0680.9968C10⁃PFPA 0.0560.1850.99486∶6PFPi 0.0030.0100.99396∶8PFPi 0.0080.0270.99678∶8PFPi
0.004
0.0140.9928
2.2节进行前处理,然后进行UPLC⁃MS /MS 测定,结果见图7㊂表层水中目标物检测浓度范围在ND(未检出)~11.2ng /L 之间,其中PFOA 和PFOS 总含量为18.8ng /L,低于饮用水中EPA 建议的PFOA 和PFOS 安全参考值70ng /L [14],DHF⁃7中6∶2diPAP 含量较高(11.2ng /L)㊂
60R e c o v e r y （%）
120
1006∶8PFPi
40200
MeOH ∶H 2O(1∶1，V/V )
MeOH
８∶8PFPi
6∶6PFPi
60图6　溶剂组成对PFPis 样品回收率的影响
Fig.6　Effect of solvent composition on recovery of PFPis
10C o n c e n t r a t i o n （n g /L ）
252050
15Samples
D H F 鄄10
D H F 鄄9
D H F 鄄8
D H F 鄄7
D H F 鄄6
D H F 鄄5
D H F 鄄4
D H F 鄄3
D H F 鄄2
D H F 鄄F i e l d b l a n PFBA PFOA PFDoDA PFHxS 8∶2diPAP
PFPA PFNA PFTrA PFOS C6鄄PFPA
PFHxA PFDA PFTeA PFDS C8鄄PFPA
PFHpA PFUnA PFBuS 6∶2diPAP C10鄄PFPA
图7　大伙房水库表层水中目标物含量Fig.7　Concentrations of target compounds in surface
water of Dahuofang Reservoir
5
041第9期
刘晓雷等:超高效液相色谱⁃串联质谱法测定表层水中全氟及多氟化合物
6041 分析化学第46卷
4　结论
建立了SPE⁃UPLC⁃MS/MS分析方法,分析水中23种PFASs,平均加标回收率为55%~125%,检出限和定量限分别为0.003~0.215ng/L和0.01~0.714ng/L㊂本方法简便,灵敏度高,稳定性好,可用于水样中5类PFASs的检测㊂
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Ultra Performance Liquid Chromatography⁃Tandem Mass Spectrometry for Determination of Per⁃and Polyfluorinated
Compounds in Surface Water
LIU Xiao⁃Lei 1,2,LIU Jie 1,2,GUO Rui *2,ZHAO Xing⁃Ru 2,SHEN Jin⁃Shan 1
1
(College of Chemistry and Material Science ,Hebei Normal University ,Shijiazhang 050024,China )
2
(State Environmental Protection Key Laboratory of Drinking Water Source Protection ,Chinese Research Academy of Environmental Sciences ,Beijing 100012,China )
Abstract
A method for simultaneous determination of perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCAs ),
perfluoroalkyl sulfonic acids (PFSAs),perfluoroalkyl phosphonic acids (PFPAs),perfluoroalkyl phosphinic acids (PFPis)and polyfluoroalkyl phosphoric acid diesters (diPAPs)from water by solid phase extraction⁃ultra performance liquid chromatography⁃tandem mass spectrometry (SPE⁃UPLC⁃MS /MS)was established.
During solid phase extraction process,6mL of ammonia⁃methanol (1.0%,V /V ),12mL of methanol,12mL of ultrapure water were used to activate the WAX cartridges.After sample loading,the cartridges were eluted with 6mL of ammonia⁃acetonitrile (0.5%,V /V ),6mL of ammonia⁃methanol (1.0%,V /V )and 6mL ammonia⁃acetonitrile (1.0%,V /V ).Before instrumental analysis,the sample extract was divided into three parts.For the PFCAs and PFSAs,equal parts of ultrapure water were added to the extract.For the PFPAs,equal parts of 25mmol /L of tetra⁃butyl ammonium sulfate were added to the extract.For the PFPis and diPAPs,the solution was methanol.The results showed that the recoveries of target compounds were between
55%-125%with relative standard deviation varying from 0.30%to 15%.Method detection limit and quantitative limit were 0.003-0.215ng /L and 0.01-0.714ng /L,respectively.This method was simple with high sensitivity and good reproducibility,and suitable for simultaneous determination of five kinds of per⁃and polyfluorinated substances in water.Keywords Perfluoroalkyl phosphonic acids;Perfluoroalkyl phosphinic acids;Polyfloroalkyl phosphoric acid diesters;Solid⁃phase extraction⁃Ultra performance liquid chromatography⁃tandem mass spectrometry;Surface
water
(Received 26October 2017;accepted 16July 2018)
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No.21607145)and the Basal Research Special of Central
Public Interest Scientific Institution (No.YJ⁃2009ZX07527⁃007⁃5⁃1).
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041第9期刘晓雷等:超高效液相色谱⁃串联质谱法测定表层水中全氟及多氟化合物 。