HCFC-141b生产工艺探讨

毕业设计（论文）开题报告表
摘要：论述了HCFC-141b的物理特性，背景和市场前景，论述了偏氯乙烯和HF 进行氟化反应的机理。

关键词：HCFC-141b 氟化反应生产工艺
一、前言
1.1HCFC-141b的背景
HCFC-141b( 1,1-二氯- 1- 氟乙烷 )是一种易挥发液体 ,化学性质较稳定 ,
物理性质与HCFC-11相近 ,具有良好的绝热特性以及和其他材料的相容性 ,臭
氧层破坏值ODP为0.11,远小于HCFC-11(ODP为1),可替代后者用作硬质聚氨酯
发泡剂。

HCFC-11(ODP为1),可替代后者用作硬质聚氨酯发泡剂。

精密仪器的清
洗剂随着国际社会执行蒙特利尔议定书淘汰ODS行动逐步深入,根据《中国消耗
臭氧层物质逐步淘汰国家方案》以及《中国聚氨酯泡沫行业CFC-11整体淘汰
计划》, 我国在2007年已彻底淘汰传统的聚氨酯发泡剂HCFC-11，HCFC-141b 因替代成本低 ,发泡性能好成为一种广泛应用的过渡性替代品。

经过几年的生
产和应用技术开发,HCFC-141b的生产和应用技术日趋成熟 ,现已成为市场上
主要的聚氨酯发泡剂和清洗剂之一。

1.2 HCFC-141b的市场分析
HCFC - 141b的主要用途是替代 CFC - 11用作硬质聚氨酯发泡剂 ,以及替代CFC - 113 用作清洗剂。

聚氨酯 ( PU ) 泡沫塑料工业目前在世界上已占重要地位 ,产品广泛应用于家具、汽车、冰箱和建筑等行业 ,全球总产量已超过1000万t / a,近年来我
国聚氨酯行业始终保持着超过10%的年增长速度。

目前我国聚氨酯硬泡产量约
为16万t / a,其中一半以上用于冰箱、冷柜、冷藏集装箱等行业 ,建筑用硬
泡约占 1 /4,还有进一步提高的趋势。

冰箱、冷柜、冷藏等行业的发展极大
的促进了聚氨酯硬泡工业的发展。

CFC - 11因综合性能优异、价格适中 ,曾是聚氨酯发泡行业最普遍采用的发泡剂 ,其用量平均可占PU 泡沫质量的 13% ,消费量巨大 ,但随着蒙特利尔公
约及其修正案生效 ,发达国家已于1996年停止将其作为发泡剂使用 ,发展中国
家应在 2010年停止使用。

按照我国CFC 替代计划 ,国内泡沫行业将于2007年彻底淘汰 CFC - 11。

作为发泡剂CFC - 11 的主要替代品近期有HCFC - 141b和戊烷等。

HCFC - 141b 发泡工艺特性与CFC - 11相似 ,相对于气态的HFC如HFC-134a 或液态的可燃性戊烷类发泡剂来说 ,工艺操作上比较方便 ,可以在CFC - 11发泡的生产设备上使用 ,无需对发泡设备进行改造。

另外HCFC - 141b的气体热导率相对较低 ,与泡沫的两大主要原料多元醇和异氰酸酯相溶性好 ,泡沫性能与 CFC - 11相近。

在不增加设备的条件下可直接用HCFC - 141b 代替CFC - 11,达到同样密度和相近物理特性泡沫体时 , HCFC -141b的用量在一般情况下约为CFC - 11 的90%。

目前采用 HCFC - 141b作为发泡剂的技术已完全成熟 ,对于聚氨酯泡沫塑料企业来说,替代成本较小,是一种理想的选择。

而戊烷类发泡剂由于易燃易爆性 ,需对设备和生产区域增设安全防护系统投资 ,成本较高限制了其使用范围。

HCFC - 141b,在国内暂时缺乏竞争力。

凭着优异的发泡性能、良好的经济性 , HCFC -141b已成为目前国内聚氨酯泡沫行业里最广泛使用的发泡剂之一。

消耗发泡剂量最多是冰箱行业 ,中国是世界上电冰箱生产量最大的国家之一。

在政府、国际组织和企业共同努力下,大中型冰箱企业的聚氨酯发泡剂替代工作进展顺利 ,多数厂家完成了
CFC - 11向 HCFC - 141b 及戊烷发泡体系的转换。

目前国内的HCFC - 141b消耗总量约4 ～5 万t / a,约占聚氨酯发泡剂市场的30% ,随着CFC - 11 在2007年退出发泡剂领域 ,这个比例还将大大增加。

作为清洗剂 , HCFC - 141b 具有较低的表面张力和粘度 ,对细小缝隙具有很强的清洗力、较适合对金属进行清洗 ,清洗能力和使用成本与CFC - 113相当 ,不过对聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯等塑料及合成橡胶则有溶胀作用。

HCFC-141b在空气中的允许浓度较高 ( 500ppm ) ,对人体的毒性小、安全性较好。

作为一种价格相对较低、替代 CFC - 113使用清洗效果较好、ODP 值只有CFC-113的1/8的清洗剂 , HCFC-141b已替代CFC-113应用于绝大多数精密清洗。

虽然HCFC - 141b的 OD P值不为0,只是一种过渡性替代品 ,发达国家已于2003年在冰箱生产中禁止使用 ,但在我国等发展中国家大约要从2016年才开始限制使用 ,到 2030年正式停止使用 ,这期间发泡剂行业因
CFC - 11迅速退出留下巨大的市场空间 , 而新一代替代品环戊烷、HFC - 245fa 因应用技术、经济性等因素一定时间内还缺乏竞争力 ,因此今后数年内 HCFC - 141b市场还有较大增长空间。

二、HCFC-141b工艺流程简图
三、 HCFC-141b工艺流程简述
将原料偏氯乙烯、无水氢氟酸、催化剂按一定比例投入反应器，控制一定的压力、温度、使其反应生成粗品HCFC-141b（其中含有少量HCFC-142b），经
缓冲器后进入催化反应器，同时通入氯气（液氯经汽化器汽化后进入缓冲罐再
送入反应器）与剩余的偏氯乙烯反应，以除去来参与反应的偏氯乙烯再将物料
送入洗塔吸收。

反应生成的氯化氢及参与反应的氟化氢制取副产盐酸，然后经
过三道碱洗出去无聊中剩余的酸性物质。

再将物料冷凝，分离出少量的
HCFC-142b，将经过除杂的HCFC-141b送入光化反应器，同时向光化反应器内投
加溴素，以进一步除去偏氯乙烯及其同分异构体，物料再经中和进入中间槽脱
水，再送入分馏塔激昂HCFC-141b与高废物分离，HCFC-141b再经干燥后即可
得产品。

四、 HCFC-141b偏氯乙烯和HF进行氟化反应的机理
用偏氯乙烯和HF加成生产HCFC-141b的氟化反应属于烯烃的亲电加成反应烯烃具有双键在分子平面双键位置的上方和下方都有较大的π电子云，碳原子
核对π电子云的束缚力较小，所以π电子云容易流动，容易极化，因而使烯烃
具有供电性能（亲核性能），容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质点（分
子或离子）的攻击而发生反应。

所以将干燥的卤化氢气体直接通入烯烃即可进行加成反应也可在具有适度极性溶剂中进行, 因为极性的卤化氢和非极性的烯烃都可溶于这些溶剂。

也可
在酸和卤素的金属化合物中进行, 酸和卤素的金属化合物一生成卤化氢就和烯
烃反应, 加速了反应的进行。

偏氯乙烯和HF的加成反应原理如下：
第1步是偏氯乙烯受到FH的影响, 可使电子云偏移即极化, 使一个双键碳原子上带有部分负电荷, 更易于受极化分子HF的带正电部分或质子H+的攻击, 结果生成了带正电的中间体碳正离子和HF的共扼碱F-。

第2步是碳正离子迅速与F-结合生成卤代烷。

由于偏氯乙烯两个双键碳原子上的取代基不相同, 属于不对称烯烃, 根据马尔科夫尼科夫规律, 氟化氢分子中氢原子加到含氢较多的碳原子上, 氟
原子加到卤素较多的碳原子, 生成CH3-CCl2F。

生成CH3-CCl2F是多卤代烷烃。

由卤代烷的化学性质决定CH3-CCl2F可以继续和FH发生取代反应生成CH3-CClF2即HCFC-142b也是一种ODS替代品。

CH3-CCl2F+HF→CH3-CClF2+HCl
由于卤代烃中多引人一个卤原子, 它的C-X键的活性明显地降低, 以氯原子为例, 氯代烃中氯原子的活泼性有如下规律:CH3Cl﹥CH2Cl2﹥CHCl3﹥CCl4。

这可能是由于卤素吸引电子的相互影响, 使C-X键极性减小, 因而变得稳定。

所以CH3-CCl2F和HF发生取代反应的机率是很低的, 在正常反应温度下有2﹪左右的可能性。

而生成的CH3-CClF2和HF进一步取代几乎不可能（在激烈反应时可生成HFC-143a即CF3-CH3）。

上面已经提到碳碳双键是由一个δ键和π键组成的, 在发生加成反应时, 第1步π键断裂需要能量第2步形成两个新的δ键, 形成新的δ键时放出能量大于π键断裂时吸收的能量。

所以整个反应是放热反应。

由资料可得, 碳碳双键的键能为611KJ/mol, π键的键能为264 KJ/mol, H-F的键能为568KJ/mol,CH3-H的键能为435KJ/mol, CH3-F的键能为451KJ/mol, 所以偏氯乙烯和HF发生亲电加成反应时。

第1阶段需要的能量为：264 KJ/mol+568KJ/mol=814 KJ/mol
第2阶段放出的能量为：435KJ/mol+451KJ/mol=886 KJ/mol
整个反应移去热量为: 814 KJ/mol-886 KJ/mol=-72 KJ/mol
由氟化反应的热平衡可知, 氟化反应开始需补充热量, 正常反应后应及时移去热量保证反应的正常进行。

由以上分析可见, 氟化反应中, 控制一定的温度, 正确的物料配比, 选择优良的催化剂, 增强物料的返混, 对提高二的转化率和提高反应速率是有利的。

但反应温度过高, 物料返混过强也可能提高副产物的含量, 加剧副反应的进行
五、氟化反应器的选择
氟化反应是在一条件下进行的放热反应, 反应体系是强酸性。

所以对反应设备的要求是较高的。

现在常用的氟化反应器有两大类, 搅拌式氟化反应器和循环式氟化反应器。

搅拌式反应器能增强物料的返混程度, 提高反应速度和生产能力。

但因传热面积有限在反应高峰时温度不易控制, 另外对搅拌轴和密封圈的设计要求较高, 不然容易泄漏, 搅拌轴和叶片的材质也十分重要, 一般易腐蚀。

传统的循环式氟化反应器一般靠自然回流来达到物料的混和和散热, 所以物料返混强度不够, 生产能力较小。

本设计采用强制循环、管式反应、复式氟化反应器,综合了上述优点, 克服了上述二者的缺点, 较好地解决了氟化反应中的技术问题。

六、氟化反应操作参数的优化
6.1反应温度（见表1）
表1反应温度对反应结果的影响
反应温度/℃HCFC-141b HCFC-142b高沸物转化率选择性
35 95.12 0.12 N.D 95.32 99.75
45 98.55 0.32 0.92 98.61 99.93
55 98.78 0.64 0.12 99.93 98.82
65 98.46 0.70 0.23 99.94 98.52
75 98.04 0.80 0.65 99.95 98.05
85 95.91 0.95 2.05 99.97 95.94
从表1可见, 随着温度的升高, 偏氯乙烯的转化明显提高, 高沸物含量和HCFC-142b的含量增加, 目的产物的选择性下降, 本工艺要求控制氟化反应温度为40～70℃。

6.2氟化配比（见表2）
表2氟化氢和偏氯乙烯配比对反应结果的影响
HF/CH2=CCl2HCFC-141b HCFC-142b高沸物转化率选择性
1.00:1 93.99 0.21 0.02 94.23 99.74
1.05:1 97.88 0.30 0.15 98.60 99.26
1.10:1 98.68 0.47 0.20 99.82 98.85
1.20:1 97.00 1.84 0.62 99.97 97.02
由表可见随着HF摩尔比的增大,HCFC-142b和高沸物的产率增大。

工业性试
验表明HF/CH
2=CCl
2
摩尔比应控制1.10～1.15:1。

此外, 氟化反应还受其它因素的影响, 如原料的含水和反应促进剂纯度等因素的影响。

而最重要的是原材料的水分。

水分偏高将会严重影响反应速度,同时造成设备严重腐蚀。

要求HF含水小于20×10-6，VDC在反应前必须进行预处理使其含水小于50×10-6。

七、结束语
2007 年我国聚氨酯泡沫行业全面淘汰CFC - 11,为新一泡剂提供了巨大市场空间，几种主要替代品中 , HCFC - 141b以其优异的性能、较低的替代成本成为当今主要的硬质聚氨酯发泡，由于我国最终淘汰HCFC的日期将2030年左右 , HCFC - 141b作为一种过渡性替代品还将有较HCFC-141b,也为国内HCFC-141b生产企业提供了机遇。

随着聚氨酯泡沫行业的进一步发展和CFC-11淘汰,HCFC-141b将进入迅速增长阶段,国内生产企业应抓住机遇，提高产品质量，增加经济效益，以满足出口和国内市场需要。

参考资料：
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5、杭州富时特化工有限公司R141b车间生产工艺操作规程
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