水泥熟料矿物形成和水化

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强度的 70%~80% ,它对水泥的性能起着主 导作用。 c . 水化热较高,水化过程中释放出约 500J/g 的水化热 。
B矿——C2S固溶体称为贝利特(Belite),又称为B矿;
在反光显微镜下呈圆粒状,快冷常具有黑白交叉双 晶条纹;慢冷常具有黑白平行双晶条纹。
硅酸二钙(C2S,贝利特) 晶体结构
所形成的水化硅酸钙在C/S比和形貌方面与C3S水化 产物都无大区别,故也称C—S—H凝胶。但CH生成量比 C3S的少,结晶也比C3S的粗大些。
3. 铝酸三钙的水化
在常温,其水化反应依下式进行:
2(3CaO·A12O3)十27H2O ==4CaO·Al2O3·19H2O十2CaO·Al2O3·8H2O 简写为: 2C3A十27H==C4AH19十C4AH13 C4AH19在低于85%的相对湿度下会失去6个结晶
(2)诱导期 此阶段水解反应很慢,又称为静止期
或潜伏期。一般维持2~4h,是硅酸盐水泥 能在几小时内保持塑性的原因。
(3)加速期 反应重新加快,反应速率随时间而增
长,出现第二个放热峰,在峰顶达最大反应 速率,相应为最大放热速率。加速期处于 4~8h,然后开始早期硬化。
(4)减速期
反应速率随时间下降,又称衰减期,处 于12—24h。由于水化产物CH和C—S—H从 溶液中结晶出来而在C3S表面形成包裹层,故 水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢。
2、游离氧化钙和方镁石
游离氧化钙
产生 :生料过粗或煅烧不良时,熟料中出现没有被吸 收的以游离状态存在的氧化钙,称为游离氧化 钙,又称游离石灰(Free lime或f—CaO)。
形貌:偏光镜下为无色圆形颗粒,有明显解理,有时 有反常干涉色。 反光镜下用蒸馏水浸蚀后呈彩虹色。
性质:水化很慢; 水化生成氢氧化钙时,体积膨胀97.9%,在硬 化水泥石内部造成局部膨胀应力。
c . 水化热 250J/g ,是四种矿物中最小者;抗水性 好,因而对大体积工程或处于侵蚀性大的工程用 水泥,适当提高贝利特含量,降低阿利特含量是 有利的。
铝酸三钙
熟料中铝酸钙主要是铝酸三钙(C3A),有时还可能有 七铝酸十二钙(C12A7)。铝酸三钙中可固溶部分氧化 物,如:SiO2、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2等。一般 固溶量:12%——17%。
3CaO·A12O3十3(CaSO4·2H2O)十26H2O ==3CaO·A12O3·3 CaSO4·32H2O
即: C3A十3CŜH2十26H——C3A·3CŜ·H32
表5-1 C3A的水化产物
烧不良,尚未与S、A、F反 态”,结构
应而残留的CaO
致密
对水泥安 定的影响 性 不大

二次f-CaO 熟 料 慢 冷 或 还 原 气 氛 下 , 经过高温, 较大
C3S分解而形成的
水化较慢
通常回转窑熟料控制在1.5%以下,立窑熟料控制在2.5%以下。
矿物的形成
1. 硅酸三钙的形成 2. 硅酸二钙的形成 3. 铝酸三钙铁相固溶体的形成
c . 水化热较低,约420J/g,其抗冲击性能和抗硫 酸盐性能较好。因此,制造抗硫酸盐水泥或大体 积工程用水泥时,适当提高铁铝酸四钙的含量是 有利的。
铁铝酸四钙和铝酸三钙在烧成中的作用:
铁铝酸四钙和铝酸三钙在煅烧过程中熔融成液相,又称 熔剂矿物,可以促进硅酸三钙的顺利形成。
C2S CaO 液相C3S
具有固定组成的六方板状晶体。
硅酸三钙水化的五个阶段
硅酸三钙水化速率很快,其水化过程根据水化放热速率—时 间曲线(如图5-2),可分为:
图7-2 C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线图
7-3 C3S各水化阶段示意图
Ⅰ-初始水化期;Ⅱ-诱导期;Ⅲ-加速期;Ⅳ-减速期;Ⅴ-稳定期
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(1)初始水化期
加水后立即发生急剧反应迅速放热, Ca2+迅速从C3S粒子表面释放,几分钟内pH 值上升超过12,溶液具有强碱性,此阶段约 在15min内结束。
晶体由Ca2+和SiO44 –离子构成。 前四种形态结构相近,γ—C2S密度小,转变时产生粉化。
β—C2S 3.28, γ—C2S 2.97 →膨胀约10%
矿物水化特性
a . 水化反应比C3S 慢得多,至 28d 龄期仅水化 20% 左右,凝结硬化缓慢。
b . 早期强度低,但 28d 以后强度仍能较快增长, 一年后其强度可以赶上甚至超过阿利特的强度。
实际上C3S的分解反应进行的比较缓慢,致使纯 C3S在常温下以介稳状态存在。
在二元CaO-SiO2系统中,以固相反应制备 C3S,1800 ℃几分钟, 1650 ℃1小时,1450 ℃1 小时只有少量生成。
矿物水化特性 a . 水化较快,水化反应主要在 28d 以内进行,
约一年后水化过程基本完成; b . 早期强度高,其 28d 强度可以达到它一年
作用:游离氧化钙含量增加: 强度降低,甚至倒缩; 严重时甚至引起安定性不良,使水泥制品变形或 开裂,导致水泥浆体的破坏。
应严格控制游离氧化钙的含量。
种类 欠烧f-CaO
一次f-CaO
产生原因
特点
熟料煅烧过程中因欠烧、漏 结构疏松多 生,在1100~1200℃低温下 孔 形成
因配料不当、生料过粗或煅 呈“死烧状
3CaO·A12O3十6H2O==3CaO·Al2O3·6H2O
即:
C3A十6H==C3AH6
由于C3A本身水化热很大,使C3A颗粒表面温度高于 135℃,因此C3A水化时往往直接生成C3AH6。在液相Ca 离子浓度达到饱和时,C3A还可能依下式水化:
3CaO·A12O3十Ca(OH)2十12H2O=4CaO·A12O3·13H2O
式,可简写为C4AF。又称才利特(Celite)或C矿。 此外还有少量玻璃相、游离氧化钙和方镁石等。
A矿和B矿是硅酸盐矿物合占约75%, C3A和C4AF 合占约 22%。
一、硅酸盐水泥对矿物组成的要求
硅酸盐水泥必须具备熟料性能:
➢ 良好的与水反应的能力 ➢ 相当的强度与良好的耐久性 ➢ 反应速度可以满足工程的要求
3CaO·SiO2十nH2O==xCaO·SiO2·y H2O十 (3一x)Ca(OH)2 简写为: C3S十nH==C—S—H十(3一x)CH
上式表明,其水化产物为C—S—H凝胶和氢氧化钙。 C—S—H有时也被笼统地称之为水化硅酸钙,它的组成不确 定,其CaO/SiO2(摩尔比,简写成C/S)和H2O/SiO2(摩尔 比,简写为H/S)都在较大范围内变动。C—S—H凝胶的组 成与它所处液相的Ca(OH)2浓度有关,如图5-1所示。
铁铝酸四钙 铁铝酸四钙代表的是一系列连续的铁相固溶体。通常固溶 有少量的MgO、SiO2等氧化物,在反光镜下其反射能力强, 呈亮白色,并填充在A矿与B矿之间,也称白色中间相。
矿物水化特性
a . 水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间, 但随后的发展不如硅酸三钙。
b . 早期强度类似于铝酸三钙,而后期还能不断 增长,类似于硅酸二钙。
当CaO浓度<1mmol/L时,生成氢氧 化钙和硅酸凝胶。
当CaO浓度为l~2mmo1/L时,生成 水化硅酸钙和硅酸凝胶。
图7-1 水化硅酸钙与溶液间的平衡图
当CaO浓度为2~20mmol/L时,生成
C/S比为0.8~1.5的水化硅酸钙: (0.8~1.5)CaO·SiO2·(0.5~2.5)H2O表示, 称为C—S—H (I)。
水 分 子 而 成 为 C4AH13 。 C4AH19 、 C4AH13 、 和 C2AH8 都是片状晶体,常温下处于介稳状态,有向C3AH6等 轴晶体转化的趋势。
C4AH13十C2AH8==2C3AH6十9H
上 述 反 应 随 温 度 升 高 而 加 速 。 在 温 度 高 于 35℃ 时 ,
C3A会直接生成C3AH6:
关系,而终凝时间则大致发生在加速期的中 间阶段。
水泥+水拌合
具有流动性和可塑性的浆体
流动性刚好完全失去、开始 失去可塑性,产生塑性强度
可塑性刚好完全失去、开始 产生机械强度
机械强度持续增高










终 凝
硬 化
2. 硅酸二钙的水化
-C2S的水化过程和C3S极为相似,也有诱导期、加速期 等。但水化速率很慢,约为C3S 的l/20左右。曾测得β-C2S 约需几十小时方达加速期,即使在几个星期以后也只有在 表面上覆盖一薄层无定形的水化硅酸钙,而且水化产物层 厚度的增长也很缓慢.
(5)稳定期 是反应速率很低并基本稳定的阶段,
水化完全受扩散速率控制。
由此可见,在加水初期,水化反应非常 迅速,但反应速率很快就变得相当缓慢,这 就是进入了诱导期。
在诱导期末水化反应重新加速,生成较 多的水化产物,然后水化速率即随时间的增 长而逐渐下降。
影响诱导期长短的因素较多,主要有水
固比、C3S的细度、水化温度以及外加剂等。 诱导期的终止时间与初凝时间有一定的
➢ 如果物料中熔剂矿物过少,易生烧,氧化钙不易被吸收
完全,导致熟料中游离氧化钙增加,影响熟料质量,降 低窑的产量,增加燃料消耗。 ➢ 如果熔剂矿物过多,在立窑内易结大块,结炉瘤;在回 转窑内易结大块,甚至结圈等。
液相的粘度,随C3A/C4AF比而增减。
四、熟料中的其他物质及其作用
1、玻璃体
通常熟料冷却较快,有部分液相来不及结晶就称为 玻璃体。玻璃体的主要成分为Fe2O3、 Al2O3、CaO,也 有少量的MgO和碱(K2O和Na2O)等。
三、硅酸盐水泥熟料矿物
硅酸盐水泥熟料由C3S、 C2S、 C3A、C4AF四种矿物组成。 A矿——在硅酸盐水泥熟料中固溶了其它少量氧化物的C3S
称为阿利特(Alite),又称为A矿;
在反光显微镜下为黑色多角形颗粒
硅酸三钙C3S
硅酸三钙主要有硅酸二钙和氧化钙生成。纯C3S在 1250-2065℃稳定,在2065以上不一致熔融为CaO 和液相,在1250 ℃以下分解为C2S和CaO。
硅酸盐水泥熟料
硅酸盐水泥熟料
生料
800℃左右 分解反应
CaO
3CaO·SiO2
SiO2 Al2O3
800~1450℃ 化合反应
2CaO·SiO2 3 CaO ·Al2O3
Fe2O3
4 CaO·Al2O3·Fe2O3
硅酸三钙 3CaO-SiO2, (C3S)-(Alite A矿),50%~60% 硅酸二钙 2CaO-SiO2, (C2S)-(Belite B矿),15%~25% 铝酸三钙 3CaO-Al2O3,(C3A),4%~14% 铁相固溶体,通常以铁铝酸四钙4CaO-Al2O3-Fe2O3作为代表
即:
C3A十CH十12H==C4AH13
在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中,CaO浓度往往达
到饱和或过饱和,因此,可能产生较多的六方片状 C4AH13,足以阻碍粒子的相对移动,据认为这是使浆体 产生瞬时凝结的一个主要原因。在有石膏的情况下, C3A水化的最终产物与石膏掺量有关(见表5-1)。其最初 的基本反应是:
一、熟料矿物的水化
1. 硅酸三钙的水化 2. 硅酸二钙的水化 3. 铝酸三钙的水化 4. 铁相固溶体的水化
硅酸三钙的形成
程序 脱水和结构水分解 碳酸盐分解
温度范围(℃) 27~600 550~1000
反应产物 H2O F-CaO
1. 硅酸三钙的水化
硅酸三钙在常温下的水化反应,大体上可用下面的方程 式表示:
在反光镜下,其反光能力弱,呈暗灰色,并填充在A矿
与B矿中间,又称黑色中间相。
矿物水化特性
a . 水化迅速,凝结很快,如不加石膏等缓 凝剂,易使水泥急凝。
b . 早期强度较高,但绝对值不高。它的强 度 3d 之内就大部分发挥出来,以后却几乎 不再增长,甚至倒缩。
c . 水化热高,约1340J/g,干缩变形大,脆 性大,耐磨性差,抗硫酸盐性能差。故制造 抗硫酸盐水泥或大体积混凝土工程用水泥时, 应将铝酸三钙控制在较低的范围之内。
当溶液中CaO的浓度饱和(即CaO)20mmo1/L)时,生成碱度更高(C /S=1.5~2.0)的水化硅酸钙,一般可用(1.5~2.0)CaO·SiO2·(1~4)H2O表示, 称为C—S—H (Ⅱ)。
C—S—H (I)和C—S—H (Ⅱ)的尺寸都非常小,接近于胶体范畴,在 显微镜下,C—S—H(I)为薄片状结构;而C—S—H(Ⅱ)为纤维状结构,像 一束棒状或板状晶体,它的末端有典型的扫帚状结构。氢氧化钙是一种
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