三种流动型式的熔融碳酸盐燃料电池单体性能数值分析

第31卷第29期中国电机工程学报V ol.31 No.29 Oct.15, 20112011年10月15日Proceedings of the CSEE ©2011 Chin.Soc.for Elec.Eng. 67 文章编号：0258-8013 (2011) 29-0067-07 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 学科分类号：470⋅20三种流动型式的熔融碳酸盐燃料电池单体性能数值分析缑志斌，许世森，程健(中国华能清洁能源技术研究院有限公司，北京市海淀区 100098)Numerical Analysis of Single Molten Carbonate Fuel Cell Performance ofThree Flow ManifoldsGOU Zhibin, XU Shisen, CHENG Jian(China Huaneng Clean Energy Research Institute Co., Ltd., Haidian District, Beijing 100098, China)ABSTRACT: The experiment result of a self-developed 10cm×10cm single MCFC were presented. Moreover, a linear fitting for the cell current-density and voltage according to experiment data was performed, and the effective resistance per area of MCFC using current level electrode and matrix was obtained. A numerical model was developed based on physical and chemical laws, and it was employed to simulate two-dimensional crucial parameters (e.g., temperature, Hydrogen concentration, and current density) distribution across the 1m×1m single MCFC with the same active components in three different flow manifolds. The simulation result shows that the local temperature of cross-flow is the highest among the three flow manifolds, located near the intersection of anode gas outlet and cathode gas outlet, so a hot point is produced easily in cross-flow; the counter-flow electrochemical reaction is so intense that the local current density distribution is non-consistent severely; the local temperature and current density distribution of co-flow are both consistent.KEY WORDS: molten carbonate fuel cells(MCFC); numerical analysis; flow manifold; constant voltage摘要：介绍自行研制的10cm×10cm单体熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cells，MCFC)的实验研究结果，并以自制单电池稳定放电实验数据为基础，分析拟合出电池电流密度–电压间的线性关系，计算出当前工艺水平电池的单位面积有效阻抗。

结合理论分析建立相应的数学模型，利用数值模拟方法预测对比相同结构的1m×1m MCFC单电池局部温度、电流密度和氢气浓度等关键参数的分布状况，阴、阳极气流采用叉流、顺流和逆流3种组织型式。

模拟计算基金项目：中国华能集团绿色煤电专项项目(HNKJ06-H01)。

The GreenGen Plan Program of China Huaneng Group(HNKJ06-H01). 结果表明：叉流型局部最高温度值最大，容易产生热点，逆流反应最激烈，局部电流密度的跨度范围最大，顺流局部温度与电流密度分布最均匀。

关键词：熔融碳酸盐燃料电池；数值模拟；流动型式；固定电压法0 引言熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cells，MCFC)工作温度高，650~700℃，不需要贵金属做催化剂，燃料适用性广，可以直接利用天然气、生物质气或煤气等小分子的含碳燃料，具有清洁、高效、易组堆等技术特点，可满足多方面应用需求[1]。

当前，我国对MCFC的研究多是集中在理论和小规模实验研究方面。

而实验研究成本较高，可选择的设计方案少，参数测量困难。

数值模拟方法可以灵活选用不同的设计形式，在建立合理有效模型基础上可以有效预测电池性能，提高实验研究的目标性，减少实验次数，降低开发成本，被广泛地应用于各种类型燃料电池的开发中[2-6]。

其中，针对熔融碳酸燃料电池(MCFC)已经建立的数学模型，涵盖范围从微观至宏观、从静态至动态等多个层次[7-16]。

从所建立的MCFC模型分析可知，电池有效阻抗模型的建立对于准确预测电池性能和关键参数分布具有重要影响。

Koh等[17]计算电池堆温度场时所采用Yuh和Selman的模型认为：欧姆阻抗仅与温度有关，除此之外阳极和阴极的阻抗还与反应物浓度有关。

该模型认为阴极氧化剂利用率基本约为20%以下，阳极的燃料利用率68 中 国 电 机 工 程 学 报 第31卷不超过60%。

Elisabetta [18]采用的模型中利用半经验公式描述有效阻抗模型，认为有效阻抗受温度影响较大，其次是各种反应气体中氧气浓度影响相对较大，而实际运行中氧化剂利用率一般均不高，不超过40%。

该模型适用于燃料利用率不高和扩散不受多孔电极限制的情况。

当燃料利用率系数更大时，需要增加电池电解质基体的厚度，并建立适用于新结构的模型，相关系数以及扩散作用的影响则需要从新设计电池堆试验数据来估计。

因此，尽管以上模型综合考虑了气体组分和温度的影响，燃料和氧化剂使用范围的局限性较大。

MCFC 典型工作范围在0.7~0.9 V ，平均电流密度小于2 000 A/m 2，燃料和氧化剂利用率不高，基本可以认为有效电阻受温度影响最大。

Georgia[19]从该假设出发建立了有效阻抗模型，与自身的实验研究结合性更强。

本文以Georgia 模型为基础对较大面积MCFC 的温度、电流密度等难于测量的关键参数分布进行数值模拟分析。

结合自行研制的10 cm ×10 cm 单体试验数据对经验公式有针对性地进行修正，从而确保模型的适用性和针对性。

最后，在结果讨论中对该模型的有效性进行验证，对未来较大面积MCFC 流动型式设计提供相关参考。

1 电化学模型熔融碳酸盐燃料电池本体主要由阳极、阴极、电解质基体和集流板或双极板构成。

图1以顺流型MCFC 为例示意了单电池以及电池堆结构。

隔板 阳极 阴极阴极排气阳极排气阳极进气 阴极进气电解质+基体图1 熔融碳酸盐燃料电池结构示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the structure andworking principle of the MCFCMCFC 将燃料化学能转变为电能的过程：富氢燃料气体在阳极被氧化、氧化剂(通常为空气)在阴极被还原、离子通过电解质和电子流过外电路等过程。

反应原理[20]如下：阳极：22322H CO H O CO 2e −−+=++ (1)阴极：22231CO O 2e CO 2−−++= (2)总反应：222(c)22(a)1H O CO H O CO 2++=+ (3)根据能斯特方程，电池输出电压为[20]： conc,an conc,ca act,an act,ca ohm ()()U I E ηηηηη=−++++ (4)22222H O CO ()01/2H O CO ()lna c p p RTE E nF p p p =− (5) E 0表示为41.273 2.764 5102G E T F−Δ==−× (6) 式中：E 为电池实际工作温度下电池的Nernst 电压；E 0为给定温度下电池的可逆电位；F 为法拉第常数，96 485 c ⋅mol −1；G 0给定温度下电池反应的Gibbs 自由能；n 为反应转移的电子数；T 为电池的实际工作温度；U 为电池的输出电压，即仪表测量电压值；p j 为物质j 的气体分压。

另外，式(4)中η各项分别代表阴、阳电极引起的浓差极化，活化极化以及电池的欧姆极化因素引起的损失。

为便于计算，可以将所有η项简化为局部有效电阻R eff 与电流密度i 的乘积：eff U E iR =− (7)其中：eff conc,an conc,ca act,an act,ca ohm iR ηηηηη=++++ (8)因此，合理准确估计电池的有效阻抗R eff 显得尤为重要。

本文参考Georgia 所用有效电阻模型，认为R eff 只与温度有关，为了能够获得适合于自行研制电池的有效数据，将试制的10 cm ×10 cm 单体小电池进行了长时间的发电实验研究，图2和图3分别为该实验单电池长时间恒定电流活化放电试验结果和大电流下的放电试验结果，总共历时超过48 h 。

电池经过长时间活化和大电流放电实验后电池性能趋于稳定，在625 ℃恒温条件下利用伏安法测得一组稳定电流–电压实验数据。

为了便于分析，我们将测量的电流值转换为平均电流密度，图4是根据测量结果拟合出的电流密度–电压间线性关系。

第29期 缑志斌等：三种流动型式的熔融碳酸盐燃料电池单体性能数值分析 6902-20-08 06:20:03 02-20-08 18:20:03 02-21-0806:20:0302-21-08 18:20:03 02-22-0806:20:03时刻−4 −8−12I /A电流电压1.20.80.40.0U /V图2 实验单电池恒定电流放电性能 Fig. 2 Trial single MCFC performanceunder constant current output02-22-08 17:02:29 02-22-08 17:31:17 02-22-0818:28:5302-22-08 18:57:41 02-22-0819:26:29时刻I /A电流电压1.20.80.40.0U /V0 −2−8−10−4−6图3 实验单电池大电流放电性能 Fig. 3 Trial single MCFC performanceunder large current outputU /V实验测量 线性拟合40 60 80 100电流密度/(mA/cm 2)1.041.000.960.92图4 根据实验测量数据拟合电流-电压线性关系Fig. 4 Current-density linear fitting plotaccording to experiment data测量时，实验电池能够方便地实现恒温控制，结合式(7)和图4线性关系拟合结果分析可知：保持测量温度为625 ℃，电池输出电压与电流密度呈线性关系，通过计算可得出625 ℃时有效阻抗为1.742 Ω/cm 2，而Georgia [19]采用的模型中常数代表650 ℃时的有效阻抗值。