【精品】配位化合物在配位催化中的应用

配位化合物在催化领域中的应用
摘要：简单的介绍了配位催化反应的概念、特点，并列举了两种特殊的配位催化剂，及Ziergler－Natta催化剂、MgCl2载体高效催化剂、SiO2载体催化剂。

关键词：配位；催化；配位催化剂
The application of coordination compounds
in catalyst
Abstract：The essay give a brief introduction to the definition and traits of coordinated
catalystor reaction, and present two special coordinated catalystors, and the Ziergle r －Natta catalystor. Catalystor carried with SiO2, and MgCl2, the latter have high effective catalyst.
Key words：coordinate; catalyst; coordinated catalystor
1. 前言
1963年K. Ziegler博士和G. Natta教授因为其对乙烯在低压下的聚合反应所做出的贡献而获得了诺贝尔化学奖。

以他两的名字而命名的Ziergler－Natta催化剂是金属铝和钛的配合物[1]。

经过40多年不断研究发展，用Ziergler－Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已成为当前世界上比例最大的高分子产品。

随着对Ziergler－Natta催化剂催化剂和配位聚合的不断深入研究，烯烃配位聚合及Ziergler－Natta催化剂催化剂研究日益成为高分子学科中一个重要的研究领域；而且催化剂性能、制备技术和聚合工艺的不断改进，使聚烯烃工业也得到迅速发展[2]。

2. 配位催化
2.1. 配位催化的定义
在化学反应过程中[3]，反应物的分子发生电子云的重新排布，导致化学键的形成和断裂，而转化为反应产物。

要使反应物分子实现这种化学键的变换，就需要一定的活化能Ea。

在一般温度下，对一个化学反应，如果活化能比较大，根据Boltzmann分布，反应物分子中仅有少数的分子能获得足够的能量，成为活化分子而起反应，此时，这个化学反应的速率是非常缓慢的。

配位催化一词是1957年Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂性质时提出来的。

定义如下：催化体系中，催化剂与反应分子配位，并使反应分子在催化剂处于由利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行。

最后产物自催化剂的中心金属解配，具有这种模式的催化作用称为配位催化。

根据以上定义，并不是说明过渡金属化合物作为催化剂的反应都属于配位催化的范畴；另一方面，极少数以非过渡金属作为催化剂的反应，如以Al(C2H5)3对乙烯齐聚的反应，就属于配位催化。

尽管如此，大量事实表明，在配位催化体系中，催化剂主要还是过渡金属化合物（或配合物）。

过渡金属化合物（或配合物）主要有如下的结果特点，而有利于配位催化反应的进行。

1. 因过渡金属的原子或离子具有d0[Sc(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)等可视为3d0组态]到d10[Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Zn（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）等可视为d10组态]结构，故它们有较多的轨道可用来形成化学键。

2. 过渡金属离子的前沿d轨道的电子，当与反应基团的某些反键轨道具有合适的对称条件和能级时，这些电子可反馈到反应基团的反键轨道，从而反应基团中的σ键或π键活化。

3. 在体系的不同条件下，过渡金属离子往往可以形成多种价态，为与之配合的反应基团中的电阻传递提供了有利条件。

4. 过渡金属离子往往可以与同一反应基团形成几种不同配位数的配位物，为反应基团形成介稳的中间态配位物创造了条件。

5. 反应基团分子与过渡金属离子的配合是有方向性的（以能提供电子对的原子方向配合），这就使配位催化后的产物结构具有一定的选择性。

6. 金属羰基配合物、金属簇状配合物以及多酸型配合物等由于它们的结构特点，可以使不稳定的中间态获得部分的稳定化合物。

2.2. 催化剂的配位活化机理
催化剂的配位活化机理是一个极广泛且尚在进一步研究的课题，下面简单介绍目前比较清楚的几种主要形式：
2.2.1. 通过σπ配位使反应分子活化
Zoiso盐K[Pt（C2H4）Cl3]的生成使乙烯活化是σπ配位使反应分子活化的最著名的例子。

在[Pt（C2H4）Cl3]分子中，Pt2+接受三个Cl-的三对电子和乙烯中的一对π电子形成四个σ配键。

此外，Pt2+的d xz轨道上的电子又与乙烯的π*反键空轨道形成反馈π键。

当乙烯分子与Pt2+配合后，乙烯中π成键轨道的电子因与Pt2+形成σ配键而偏离乙烯，另一方面乙烯分子的π*反键空轨道又进入了Pt2+的电子，两者都起了削弱乙烯分子中碳原子间化学键的作用，因而使乙烯活化而易于发生反应。

这种通过σπ配位使反应分子活化的配位活化机理，目前已为化学界认为是比较成熟的配位活化机理。

通过σπ配位使反应分子活化的配位催化的一个明显实例是：1959年Smidt等奖乙烯和空气通入含有铜盐的一个PdCl2-HCl水溶液中，发现乙烯几乎全部转化为乙醛。

如果用乙酸代替水，则生成乙酸乙烯。

2.2.2. 通过配位使反应分子极化，有利于邻位插入与转移反应。

这类反应中，σπ配体C2H4插进σ配体R与中心金属M之间，故称之为邻位插入反应。

当反应物分子或集团与金属离子（或原子）配合后，由于两者的电负性不同，故呈现极性。

一般可认为金属离子（原子）为正，而配体为负，即M δ+－Oδ-。

Armstrong对于烯烃与Ti（Ⅳ）配合物分子进行了能量计算，结果揭示了烷基碳为强负电荷，而烯烃分子则带一定正电荷。

这是因为像Ti（Ⅳ）离子价态较高，而又没有d轨道电子（d0），故它缺乏d电子的反馈条件。

当配体稀、炔分子带有部分正电荷时，对邻位极性分子或负离子的亲核进攻有利。

鉴于这些
原因，人们认为插入反应可能是通过极化的四元环过渡态，而使反应顺利进行。

自1953年Ziegler用TiCl4和（C2H5）3Al为催化剂制出聚乙烯，随后Natta用TiCl3和烷基铝配位后作为催化剂，使丙烯定向聚合后，聚合物的化学反应取得了迅速发展。

通过配位，使反应分子极化，进而进行邻位插入或转移的配位催化机理就是在这样的背景下诞生和发展的。

2.2.
3. 通过在配位不饱和金属上的配位，使反应分子活化。

分子轨道理论表明，过渡金属和配体所提供的价电子都填充在能级较低的成键轨道和非键轨道时，则所形成的配合物就比较稳定。

但低能级轨道有限，过渡金属的d电子较多时，则由配体所提供的价电子数相应要少一些，即形成较稳定配合物时的配位数也相应减少。

某些配合催化体系中，利用配位不饱和的过渡金属配合物作为催化剂，使反应的中性分子XY分解还原为两个负离子，并分别加合到配位空位上去，此时中心金属离子同时被氧化，此过程称为氧化加成。

加合到配合空位上的负离子为进一步反应提供了活化基团。

关于催化剂的配位活化理论，除以上所述的三种外，国内外学者还提出过配体取代和对位效应的机理、催化剂引发自由基、通过配位将对称禁阻的协同反应称为对称性允许的分步反应等其它理论。

其中有的是否属于配位催化范畴尚有争议，而有的内容牵涉面较广，故不在此一一枚举。

此外，还必须指出，配位催化是一个机理复杂涉及面极广的体系，不少学者的研究指出，金属配合物催化剂中的配体性质，诸如，配体给予电子能力、配体的空间效应也会对配位催化产生影响。

3. 配位催化剂
对一些过度金属的氧化物、过渡金属盐类或以有机过渡金属为主的双金属化合物（如Ziegler-Natta）我们比较熟悉。

但是，近些年来，一些特殊类型的配合物，如金属羰基配合物、金属簇状配合物、过渡金属二烯类配合物、钨、钼杂多酸型配合物等等，在有机合成及石油化工中作为催化剂已得到广泛或实验性的应
用。

对于它们对有机反应的催化机理虽然还研究得不够深入，但人们认为它们基本上属于配位催化的范畴。

3.1. 几种特殊类型的配位催化剂
3.1.1. 金属羰基配合物
低价过渡金属（包括零价）与羰基CO 形成的配合物称为金属羰基配合物。

铁、钴、镍、钼、钨等金属粉末当温度和压力下都可以直接和CO 反应生成金属羰基配合物。

在常温下，除了Ni （CO ）4、Fe （CO ）5、Rn （CO ）5等少数是液体外，大多数金属阳极配合物是熔点低于300 以下易溶于非极性溶剂的固体。

这些固体易挥发，其蒸气有剧毒，因此，容易用升华或蒸馏等方法进行精制。

工业上利用它们分解为金属的性质来制取高纯度金属及金属薄膜、金属镜等。

自1940年前后Rorlen 和Reppe 等发现了金属羰基配合物在烯烃、炔烃、一氧化碳等的反应中显示出特殊的催化作用后，这一领域的研究工作有了广泛开展，特别是今年来，随着石油化工的进展，各种烯烃和CO 成为价廉而丰富的合成原料，致使国内外在金属羧基配合物催化剂的文献报道非常多。

3.1.2. 金属簇状化合物
金属簇状化合物是指一个分子中有两个以上金属原子或离子形成M —M 键抱成一团的多核配合物。

这类配合物中配体主要是CO 、NO 、S 、X 、C 5H 5以及其它有
机基团。

它们的通式为M n Y y 。

Y 表示配体，n 、y 表示整数值，一般n 为2-9。

M
可以是一种金属原子，也可以是不同金属原子。

金属簇状配合物除了有M —M 键外，还可以没有桥基，也可以没有桥基，例如，Fe 2（CO ）9
(CO)3Fe Fe(CO)3
C O O C O C
结构中的三个CO是作为桥基，这个配合物可以称为多核配合物，也可以称为羰基配合物，又能称为金属簇状化合物（或金属簇状配合物）。

金属簇状化合物作为催化剂的历史虽然并不久，但它的优异功能在催化领域中越来越位人们所重视。

金属簇状化合物之所以呈现良好的催化活性是与其结构有关的。

金属簇的几何构型是多种多样的，分别可由三、四、五、六、……个金属组成的中心位置是空的，从结构上来看，金属簇与金属晶体相近，因而金属簇存在着金属网络的分子轨道，轨道上的电子是非定域而属于整个金属簇。

随着簇中金属原子数的增加，非定域程度相应增加，以致更接近金属晶体。

3.2. 烯烃聚合的Ziergler－Natta催化剂
Ziergler－Natta催化剂问世以来，经过不断的改进和创新研究，催化剂综合性能不断提高、升级，经历了更新换代的发展过程，现已达到很高的性能水平。

烯烃聚合催化剂多种多样，五花八门，就其存在的物理状态可分为多活性中心的复相催化剂（heterogeneous catalyst）(TiCl3和各种载体型催化剂)和单活性中心的均相催化剂（homogenwous catalyst）(茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等)两大类。

就其发展历史过程和性能水平特点分代排列，Albizzati等[4]将Ziegler-Natta 多相催化剂分为五代，并把锆茂金属催化剂列为第六代催化剂，见表1-1
表1-1 各种催化剂的性能[3]
3.3. MgCl2载体高效催化剂
合成载体型催化剂的载体原料已见于文献和专利报道的为：氯化物，如NaCl、FcCl3、A1C13、GaCl3、MgCl2、MnCl2等；氧化物，如SiO2、A12O3、MgO、TiO2、ZrO2、ThO2等;氢氧化物，如Mg(OH)2、Mg(OH)C1等；烷氧基化合物，如Mg(OEt)：等；有机金属镁化合物，如二烷基镁、格氏试剂等；碳酸盐化合物，如CaCO3、MgCO3等；此外，还有多孔性物质，如硅酸铝、救土、硅藻土等。

现今聚烯烃工业生产最广泛使用的Ziegler—Nana载体型高效催化剂是以MgCl2或Mg化合物制备的MgCl2载体高效催化剂或MgCl2／SiO2复合载体高效催化剂。

MgCl2能作为较为理想的载体是由其自身的结构特点所决定的。

首先，MgCl2具有相似于TiCl3、的层状晶体结构，并且Mg2+的离子半径(0．065nm)和Ti4+的离子半径(0.068nm)很接近，Ti4+较易嵌入MgCl2晶格，在截体表面形成稳定的复合物MgCl2·TiCl4。

就目前所知，最常见的MgCl2晶体有两种结构：α一MgCl2以及β—MgCl2。

β—MgCl2属三方晶系，空间群为R3m，其中Cl原子采取立方最密堆积(ABC ABC…)，即所谓A1型密堆积，Mg原子隔层占据C1原子构成的八面体空隙，构成了层状结构;β—MgCl2不太常见，可由MgCl2·6H2O与SOCl2反应脱水制得，亦同属三方晶系，空间群为P 3m1，Cl原子采用六方最密堆积，即A3型密堆积，Mg原子同样隔层占据八面体空隙，这种结构在热力学上不如α一MgCl2稳定。

α一MgCl2和β—MgCl2的结晶参数分别与γ—TiCl3和δ-TiCl3；的结构相似。

另一为δ—MgCl2，其结构与δ—TiCl3的结构类似，是α
—MgCl2和β—MgCl2两种晶体结构的混晶，其无序性要比。

α—MgCl2和β—MgCl2都大。

3.4. SiO2载体催化剂
由于SiO2、A12O3等无机氧化物具有多孔性、高比表面积以及良好的形态和流动险，已被广泛用做烯烃(主要是乙烯)聚合的催化剂载体。

由于SiO2载体催化剂显示出比常规TiCl3、催化剂有更好的活性和形态，当今一些聚烯烃工业仍然采用SiO2载体催化剂和气相法生产聚乙烯，代表性的例子是UCC催化剂。

无定型SiO2长期以来一直用做乙烯聚合铬系催化剂的载体，这种催化剂的高活性，广泛用于工业气相聚合或淤浆聚合工艺生产聚乙烯。

但由于铬系催化剂有毒并对原料杂质十分敏感，且不能用于丙烯聚合，因此，钵系催化剂正在逐渐取代铬系催化剂。

乙烯聚合用的CrO2／SiO2催化剂一般不被认为是Ziegler—Natta催化剂。

参考文献
[1].Fred Basolo, Ronald C. Johnson. Coordination Chemistry. 宋银柱, 王耕霖等
译. 北京：北京大学出版社，1982：2.
[2].肖士镜，余赋生. 烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃. 北京：北京工业大学出
版社，2002：1-50.
[3].徐延瓞. 配位化学在工业中的应用. 北京：高等教育出版社，1989：93-106.
[4].Albizzati E, Biannini U, Collina G, Noristi L, Resconi L. Polypropylene
Handbook. New York:Hanser Publishers, 1996.
[5].Ziegler K, Holzkamp E, Martin H, Breil H. Angew Chem. 1955, 67: 541.
[6].Natta G. Polym J Sci. 1955, 16: 143.。