悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用
渣油加氢工艺的研究与应用
渣油加氢工艺的研究与应用摘要:最近几年来,伴随着国民经济的快速递增,大众物质生活能力得到了全面的提升,工业化进程持续加快,国内油品交易市场针对石化产品与车用燃油的所需展现出史无前例的热情,然而,国内原油供给匮乏,为了保证工业生产和人们生活的正常所需,中国的原油大量进口,渣油加氢技术的运用成为了业界重视问题,从组分构成我们能够看出:进口油中含有大量的硫、氮、重金属等有害杂质,国内应用炼油技术能力,使渣油达到催化裂化等二次加工工艺条件,并且符合国家有关环保要求,处理渣油为有效的工艺措施,其能够完全的去除渣油当中的硫、氮、重金属等有害杂质。
文章从对渣油加氢工艺反应原理和影响原因剖析出发,讲述了现阶段几种常见的加氢工艺步骤,并且对渣油加氢工艺的使用情况展开了简单的讲述。
关键词:渣油加氢;研究应用前言:石油是不可再生资源,从已开采资源来看,石油资源逐渐变得更加严峻,普通的加工措施已经无法适应这类的调整,然而,经济的发展对轻质油的需求呈现历年递增的情况,环保法对产品质量的要求也逐渐的严苛,进一步推动了重、渣油轻质化技术的发展。
渣油加氢在处理低质量原料油当中显示了独特的优点,从20世纪90年代开始,国内外渣油加氢工艺发展快速,获得了较为理想的效果。
渣油是原油通过蒸馏工艺加工后剩余的油非理想组分或杂质构成的石油残渣。
因为其第二次加工困难度有所递增,一般状况下,会被炼油厂当做锅炉燃料而燃烧掉。
由于残余的渣油比含量较高,展开燃烧处理,不单单导致有限资源的消耗,并且也导致周边的环境受到了一定的威胁与污染,使用加氢工艺展开渣油的处理,这类工艺方案不单单能够使公司的经济收入有所递增,将环境污染下降到最低,更为关键的是,可以使资源的运用率得到提升,真正的做到了对有限资源的完全消耗,是现阶段国内各大炼厂普遍运用以及实施的渣油处理工艺。
一、渣油加氢工艺反应原理和影响原因在渣油加氢的过程当中,时常会同时出现精制和裂化两种反应,其主要的反应方式有以下几个方面:1.脱硫反应渣油加氢处理工艺当中最为关键的化学反应则是脱硫反应,因为渣油硫化物的类别以及结构繁琐多样,因此,在实际的反应过程当中,所囊括的脱硫反应也较为繁琐。
悬浮床加氢裂化技术应用分析!
悬浮床加氢裂化技术应⽤分析!信息来源:超级⽯化主要内容:随着空⽓质量变差危害⼈类⽣活环境,急需研究开发出加⼯劣质原料油的有效⼿段,悬浮床加氢裂化技术便是其中之⼀。
⽂中针对此技术的现状及发展进⾏了系统综述,阐述了悬浮床反应器在煤—油共炼、煤焦油加氢⽅⾯的技术特点及优势,并概括了其⾯临的问题。
关键词:悬浮床加氢;煤—油共练;煤焦油加氢;延长⽯油20世纪80年代,悬浮床加氢裂化技术的研究⽐较活跃,包括国外德国的VCC技术、加拿⼤的CAN-MET技术、美国环球油品公司的VOP-Aurabon技术、意⼤利ENI公司开发的EST技术以及国内华东⽯油⼤学开发的新型悬浮床加氢技术等[1]。
1 悬浮床加氢裂化技术的现状悬浮床加氢裂化⼯艺,有煤—油共炼、重劣质油(煤焦油、渣油、FCC油浆)轻质化、煤直接液化3种加⼯模式,具有氢耗低、转化率⾼、馏分油收率⾼、投资少等优势[2]。
典型⼯艺条件对⽐见表1。
表1典型悬浮床加氢裂化⼯艺条件对⽐2 悬浮床加氢裂化技术及应⽤2.1 煤—油共炼2.1.1 ⼯艺流程煤—油共炼是将⼀定浓度的煤与重劣质油按⽐例混合,在15~22 MPa、450~470℃以及催化剂条件下,使油煤浆1次通过反应器,加氢裂解成轻、中质油和少量烃类⽓体的⼯艺技术[3]。
煤—油共炼结合了重质油加⼯和煤直接液化2项技术,使煤的直接液化更容易,同时提⾼了重油和渣油的有效利⽤率,是煤直接液化技术的改良版。
煤—油共炼中试装置⼯艺流程见图1。
悬浮床加氢裂化试验装置通过多次不同原料和不同浓度下的试验研究,试验结果表明,以西湾煤和榆炼FCC油浆为原料,在反应温度468℃、系统压⼒22 MPa、煤浓度45%的条件下,煤转化率最⾼达94%,沥青质转化率达90%,>525℃渣油转化率⾼于90%,总液体收率达70%以上。
图1煤—油共炼装置的基本流程在多次的试验研究下,对控制参数进⾏了优化调整,并根据总结出的经验,为煤—油共炼技术研究提供了数据⽀撑。
浅谈悬浮床与固定床渣油加氢改质技术区别
浅谈悬浮床与固定床渣油加氢改质技术区别发布时间:2021-10-14T07:10:35.993Z 来源:《科学与技术》2021年17期作者:刘圆元[导读] 固定床渣油加氢钙质技术出现的时间比较早,工艺相对较为成熟,悬浮床渣油加氢技术则是一种比较新的技术手段。
刘圆元中国石油四川石化有限责任公司 611930摘要:固定床渣油加氢钙质技术出现的时间比较早,工艺相对较为成熟,悬浮床渣油加氢技术则是一种比较新的技术手段。
本文详细对比了两种技术性质上和工艺过程的不同,可以根据实际情况选择相应的工艺手段,以便实现更大的经济价值。
关键词:悬浮床;固定床;渣油;加氢引言由于现代化社会发展对于环保的高度要求,工业生产对于油品质量的要求也越来越高,因此,渣油轻质化技术得到了行业内高度重视并不断发展成熟,悬浮床和固定床加氢技术作为渣油改质的主要技术手段,得到了迅速发展。
悬浮床和固定床渣油加氢技术在性质和工艺上都有明显的不同,下面就两种技术的不同方面进行对比。
一、催化剂的区别1.悬浮床渣油加氢处理催化剂按照催化剂的溶解性特点来分,悬浮床渣油加氢催化剂主要可以分为两种,一种是固体粉末催化剂,另一种是没有载体的均相催化剂。
因为在工艺中加入催化剂的剂量非常小,再加上原料自身就含有一定比例的硫,所以也就可以进行在线硫化来参与反应。
影响悬浮床催化剂加氢性能的主要原因有催化剂在原料油中的分散情况和金属活动组分。
通常情况下,固定粉末催化剂的活动要稍低于均相催化剂,因为均相催化剂在渣油原料中的接触面积比较大,加氢反应也就更加迅速。
2.固定床渣油加氢处理催化剂因为渣油原料的组成成分复杂较高,其中包含着比较多的金属成分,因此使用的催化剂类型也比较多。
固定床渣油加氢催化剂的物理性质诸如孔体积、空隙率等因素密切关系这催化剂的活性和使用时间。
二、反应机理的区别渣油加氢改质工艺较为复杂,因为渣油原料中含有大量的重金属以及其他化合物。
悬浮床和固定床渣油加氢工艺过程均会发生加氢和热裂化反应,但其中也存在些许区别。
悬浮床加氢裂化_劣质重油直接深度高效转化技术_吴青
反应压力 / MPa 15 ~ 30 12 ~ 18 10 ~ 17 18 ~ 22 16 ~ 18 15 ~ 20 ~ 15 12 ~ 16
2. 3 在建和准备工业化的悬浮床技术 2. 3. 1 EST 技术
EST 技术采用分散型、油溶性、母体含钼的有 机化合物催化剂( 在反应器中能够维持分散性不 变,通过转化为无载体纳米级 MoS2 而保持较高 的催化活性) ,催化剂粒度约为 0. 1 ~ 2. 0 μm、用 量为 1 mg / g 左右,在 16 MPa,400 ~ 425 ℃ 反应条 件下,新鲜原料以及未转化油一起进入悬浮床反 应器反应。根据原料性质变化调节反应温度和空 速,使得反应器中的渣油始终处于稳定状态,避免 沥青质沉淀导致结垢、结焦。未转化油经过多次 循环可以达到几乎 100% 转化,但实际生产过程 中为了确保长周期运行,一般会外排少量未转化 油以减少渣油中的金属累积。外排的未转化油既 可以经溶剂脱沥青单元回收脱沥青油作为加氢裂
的( HC) 3 技术[1]、意大利 Eni 集团的 EST 技术[2] 和 Chevron 公司 VRSH 技术[3-4]等。“非均相”催 化剂 为 细 粉 状,具 有 代 表 性 的 技 术 有 VCC 技 术[5-9]和 CANMET 技 术 等。这 些 技 术 中,VCC, CANMET,Aurabon[10],SOC[11-12]等曾在 20 世纪 80 年代建设过 125 ~ 250 kt / a 不等的工业示范( 中 试) 装置 并 运 转 了 较 长 时 间,但 直 到 今 天,采 用 EST 技术和 VCC 技术的工业装置( 500 kt / a) 才开 始建设,原计划 2013 年建成投产,但目前看很可 能推迟到 2014 年才能全部完成建设任务。在国 内,中国石油大学和中国石化抚顺石油化工研究 院( 抚研院) 也开展了相关研究,其中,中国石油大 学在中国石油的支持下于 2004 年在中国石油抚顺 石油三厂建成了 50 kt / a 的工业示范装置并于当年 8 月 15 日进入工业实验[13],而中国石化抚顺石油 化工研究院则在中国石化的支持下,于 2013 年在 中国石化金陵石化分公司开始建设 50 kt / a 的工业 示范装置,预计 2014 年可以开展工业实验。
煤焦油沥青质的表面官能团特性及对悬浮床加氢裂化助剂选择的影响
煤焦油沥青质的表面官能团特性及对悬浮床加氢裂化助剂选择的影响邓文安;吴乐乐;王晓杰;芦静;李传【摘要】以煤焦油常压渣油(T‐AR)为原料,分离出了正庚烷沥青质(T‐AR‐HI),通过元素分析、XPS、FT‐IR手段对该沥青质的表面官能团进行了表征,同时考察了不同助剂作用下T‐AR悬浮床加氢裂化反应过程中的生焦行为,进而分析了不同助剂对T‐AR沥青质的稳定作用机理。
结果表明,T‐AR‐HI表面官能团以C—C、C— H、C—O为主;杂原子中O含量最高,杂原子官能团以含O官能团为主,其中醚类结构(C—O—C )占大多数;含N官能团主要为吡啶、吡咯和胺类,此外含有少量亚砜等含S官能团。
表面官能团中,中性官能团总相对浓度为7.9%,酸性官能团为0.01%,碱性官能团为1.47%,沥青质表面呈弱碱性。
SDBS、OA、CTAB 3种助剂对T‐AR沥青质的稳定作用依次降低,稳定作用主要取决于沥青质表面官能团与助剂之间的酸碱作用和氢键作用,其中酸碱作用影响较大。
宜选取具有酸性基团的阴离子型双亲分子作为T‐AR悬浮床加氢裂化的助剂。
%n‐Heptane asphaltene(HI) was isolated from coal tar atmospheric residue (T‐AR) .Its surface functional groups characteristics were studied by Element analysis ,XPS and FT‐IR .The coke formation in slurry bed hydrocracking of T‐AR in the presence of assista nt and the mechanism of the stabilization of T‐AR asphaltene by different assistants were investigated simultaneously . The results indicated that the main surface functional groups of T‐AR‐HI were C—C ,C— H and C—O ,and the O content was highest in hetero atom contents .In addition ,O‐containing groups were the main part of heteroatom functional groups and appearedmainly as ethers structure (C—O—C) .N‐containing groups were mainly pyridine ,pyrrole and amine .Sulfoxides was detected as the main S‐containing functional group with the smallest content in the total heteroatom functional group contents .In the surface functionalgroups ,the relative concentrations of neutral functional groups ,acid functional groups and basic functional groups were 7.9% ,0.01% ,and1.47% ,respectively ,which made the surface of T‐AR asphaltene being weak alkaline .The stabilization abilities of the three assistants of SDBS , OA and CTAB for T‐AR asphaltene decreased in turn ,which depended on the acid‐base interaction and hydrogen‐bond interaction between asphaltene surface functional groups and assistants ,and the acid‐base interaction was the most important factor .Furthermore ,the amphiphile with acidic groups was the optimal assistant in T‐AR hydrocracking process .【期刊名称】《石油学报(石油加工)》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】7页(P1262-1268)【关键词】煤焦油常压渣油;沥青质;表面官能团;助剂;悬浮床加氢裂化【作者】邓文安;吴乐乐;王晓杰;芦静;李传【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580【正文语种】中文【中图分类】TQ53;TE624近几年,世界石油资源不断枯竭,原油劣质化也越来越明显,针对劣质重油的加工工艺也受到越来越多的关注。
悬浮床加氢裂化工艺分析研究
悬浮床加氢裂化工艺分析研究作者:李科来源:《中国化工贸易·下旬刊》2018年第08期摘要:本文详细论述了悬浮床的加氢裂化过程中的研究进展以及各个工艺参数的具体信息,对悬浮床加氢裂化工艺进行分析。
关键词:悬浮床;加氢催化;工艺分析0 前言石油为不可再生能源,工业革命以来,石油作为主要的能量来源推动整个工业技术的进程,但是随着石油资源的日益枯竭以及原油品质的不断下降,人们开始逐渐重视原油的开发工艺,力求将其价值发挥到最大,众所周知,石油的裂化裂解是原油生产工艺中最重要的环节,其中加氢裂被公认为当前最成熟的裂化工艺,随着研究开发者的逐步深入,悬浮床加氢裂化工艺已经成为行业内的裂化流程的共识,目前基本测试已经完成,部分地区已经逐步实现了工业化,相信未来悬浮床加氢裂化会成为重质油深度加工关键。
1 悬浮床加氢裂化工艺简介悬浮床加氢裂化工艺主要是将劣质重油、催化剂以及各类氢气混合反应器,通过加热加压同时发生热反应与加氢反应,以此将渣油重新开发转化为轻质馏分油的技术。
催化剂或助剂在整个反应体系中呈现三相浆液床。
混合物料进入反应器后在降膜发生器和精制加氢器中进行精制。
反应器内部呈管状或空心套管结构,温度通常需要控制在450~480℃,压力为15~25MPa。
在此反应过程中操作压力、反应温度以及氢油体积比都是重要的反应工艺参数。
悬浮床加氢裂化工艺与固定床、沸腾床等加工方式相比较具有操作简单、消耗低、活性高的特性,并且适合连续化工业生产,产品转化率高、高汽柴比等优点。
2 主要悬浮床加氢裂化工艺2.1 EST工艺此工艺主要是将原油、掺杂钼的物质以及氢气混合气联合混入悬浮床反应器,在17MPa、350~450℃范围内进行反应,产物进入蒸汽器发生分离,蒸发后的气体通过氨洗以及补气操作后循环进行反应,反应过程中的液相通过连续精馏以及多线出料产出优质的汽油与柴油;塔釜的重油通过分离系统的传输泵的输送,可以方便的进行循环处理,在反应器中进行重新的加氢处理。
浆态床渣油加氢长周期运行问题及优化措施
190近年来随着原油重质化、劣质化趋势的加剧,以及市场对轻质油品需求逐年加大,在市场需求和企业追求效益最大化的推动下,重油尤其是渣油的深加工越来越引起企业的重视[1]。
传统的固定床渣油加氢处理工艺渣油转化率较低,近年来国内在渣油加氢工艺上陆续引进沸腾床渣油加氢、浆态床渣油加氢工艺,两种工艺在渣油的转化率方面较传统固定床渣油加氢得到大大提高。
但是两种工艺工业化较晚,技术成熟度还有待继续完善,反应出问题主要是在高转化率下的结焦问题。
文章重点阐述浆态床渣油加氢装置运行问题及相关研究。
1 制约浆态床渣油加氢装置长周期运行问题浆态床渣油加氢工艺具有原料适用性强、转化率高、轻油收率高、工艺简单、操作灵活以及反应器结构简单(空筒反应器)等特点[2],逐渐获得学界及企业界的认可,但浆态床新工艺在国内乃至国外没有成熟运行经验。
渣油一般分成四个组分:饱和分、芳香分、胶质和沥青质。
在渣油体系中,沥青质和胶质重组分构成混合胶团,胶质轻组分、芳香分和饱和分组分构成分散介质,混合胶团与分散介质之间具有复杂的物理化学联系并处于动态平衡。
浆态床渣油加氢裂化对减压渣油稳定系统造成破坏,使溶解沥青质的重质溶剂组分比例减少及加氢饱和使油品的芳香性降低,进而沥青质过饱和析出,成为结焦的前驱物,在反应器后的分馏系统出现结焦、堵塞等情况,影响装置的长周期运行[3-4]。
经统计发现结焦部位大多出现在:反应器、换热器、热高分、热低分、浆液汽提塔、减压塔及相连接的管线、管道过滤器等部位,结焦区域分布见图1。
2 装置长周期运转技术措施装置长周期运转的常规手段一般有控制原料性质稳定、控制反应各操作参数稳定、控制动静设备及仪表阀门不出现故障或出现故障及时处理等,其中原料性质稳定包括原料中沥青质、金属、残碳等含量稳定,操作参数稳定包括温度、压力、处理量等参数稳定。
接下来重点阐述几项技改,以防止在事故状态下造成装置大面积结焦堵塞缩短运行周期甚至中断生产运行。
对于渣油加氢工艺催化剂的运行性能的探究
对于渣油加氢工艺催化剂的运行性能的探究摘要:近几年,渣油加氢处理技术是发展最为迅速的技术领域。
其中渣油加氢处理催化剂是这种技术的关键。
在国外,多种固定床的渣油加氢处理催化剂已经进行了全面的开发并得到了广泛的应用。
同时国内也开发了多种固定床的渣油加氢处理的催化剂。
通过实践证实,这种催化剂的活性和稳定性很好,而且提高了产品整体质量,同时也为pfcc提供了高质量的原料。
在悬浮床加氢处理催化剂的开发过程中,通过实验取得了有效的成果。
关键词:渣油加氢催化剂运行性能固定床悬浮床在生产清洁燃料中,加氢处理以及加氢裂化的技术是最为重要的技术之一,同时也能够对产品的结构进行调整,也大大降低了炼油企业的操作成本。
对于渣油的加氢技术能够有效的将重油轻质化和优质化,因此受到了广泛的关注。
渣油加氢技术的关机就是拥有配套高效的催化剂。
渣油作为原油中最为复杂的组分,其中含有许多金属、氮、硫等非理想的组分。
在加氢处理作业的时候,使用一种催化剂就可以将渣油中的杂质有效的去除。
在国际上,这种渣油处理的催化有很多类型,也满足了不同产品的需要。
一、渣油加氢处理催化剂的现状在国际上,对于渣油加氢处理的工艺研究已经于很长的历史了。
在国外炼油企业的技术的主要特点包括:(1)充分发挥催化剂级配装填的优势,在一套装置中使用约10个催化剂的牌号。
(2)对于主催化剂来说,颗粒比较小可以将反应物的扩散阻力大大减小,提高反应的火星。
(3)催化剂的载体孔和酸的分布是比较集中的。
(4)处理高金属的含量渣油的同时,保护剂的空隙比较小,使得床层的压差增长速率变快。
对于uop渣油加氢处理技术存在:①催化剂的组合比较简单。
②比较注重催化剂的孔分布,催化剂单位内可装填的体积孔容量和比表面积比较大。
③由于没不存在专门脱炭的催化剂,很难处理残炭较多的渣油。
渣油的加氢装置不仅仅要使得多种产品的质量提高,也要达到运转周期的标准。
所以说一般单一的催化剂是不能够实现的,要按照原料本身的性质和质量要求,操作的条件以及要求的运转周期等多重的因素进行配置,也叫做催化剂的级配。
悬浮床重油加氢裂化技术进展 刘亮 师东
悬浮床重油加氢裂化技术进展刘亮师东摘要:悬浮床加氢技术是在催化剂和氢气存在下的高温高压的加氢裂化技术。
反应主要是热裂化,目的是将渣油转化成高附加值的轻馏分油。
催化剂的存在抑制生焦反应,得到更稳定的产品。
该技术在处理含大量金属、碳残留和沥青质的渣油有优势,且操作灵活。
关键词:渣油;重油;悬浮床;加氢裂化随着原油劣质化、重质化和产品清洁化趋势加剧,渣油加氢技术的重要性日益提高,其中悬浮床加氢裂化技术因具有原料适应性强、工艺简单、转化率高和轻油收率高等特点而引起了普遍关注,近年来研究开发日趋活跃。
一、重油悬浮床加氢技术对中国石油的意义我国每年生产2-3千万吨高金属、高残炭、高硫的稠油,随着石油的开采,劣质稠油的产量逐年增加。
然而,由于稠油质量太差,目前我国现有重油加工工艺(重油催化裂化、重油固定床加氢裂化等)很难加工这种劣质稠油,人们常将它称为“愁油”,因而迫切需要开发一种新工艺解决劣质稠油的加工问题。
目前我国自主开发的炼油加工工艺比较少。
而重油悬浮床加氢工艺是我国炼油工业自建国以来依靠自己力量,独立开发并拥有全套工艺自主知识产权的重大炼油技术创新项目之一。
中油集团公司将本项目定为公司核心技术项目,科技部列入“当前优先发展的高新技术产业化重点领域指南”,本工艺流程中的重要单元设备是目前世界上同类工艺未曾采用的,整套工艺已获得中国发明专利,并在美国申请了发明专利。
它为我国大量劣质稠油加工开辟一条新的技术路线,对我国能源安全战略具有重要意义。
二、主要渣油悬浮床加氢裂化技术进展1.意大利埃尼公司的EST技术,埃尼公司从20世纪90年代开始,在实验室和中型装置上进行了大量研发工作,开发了渣油几乎完全转化并改质的悬浮床加氢裂化工艺———EST技术,可将非常规原油(如加拿大油砂等)转化成馏分油,或改质为比重低的合成原油,该过程不产生残渣副产品(如石油焦或重燃料油)。
EST技术被视为渣油转化和非常规原油改质的一项重大技术创新。
渣油加氢转化过程中沥青质的结构变化
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石 油化工高等学校学报
第 23 卷
长、 芳香环的取代率及平均环数均随反应的进行而 变化。以上研究虽然取得了一些有意义的结论 , 但 各研究进行的都不深入, 对渣油加氢过程中沥青质 的结构变化和反应行为研究不够透彻。为了更好的 研究渣油加氢催化剂的失活原因和机理, 有必要对 加氢过程中沥青质的结构和组成变化进行研究。
第 23卷
第4期
石 油 化 工 高 等 学 校 学 报 JO U RN A L OF PET RO CHEM ICA L U NI VERSIT IES
V ol . 2 3
No . 4
2010 年 12 月
Dec. 2010
文章编号 : 1006- 396X ( 2010) 04- 0005- 05
内加氢反应前后沥青质结构和组成的变化 。 结果表明 , 加氢反应后沥青质的平均相对分子质量和 H / C 原子比减小 , 芳碳分率增大 , 芳香环系周边氢取代率 ( H !) 减少 , 沥青质 的取代芳碳分率减少 , 质子芳碳分率增加 , 表明加氢反应后所得沥青质的缩合 度增大 , 沥青质发 生 了明显的脱烷基侧链反应 。 加氢后沥青质的 含硫质 量分数降 低 , 含氮质 量分数 增加 。 随原 料中沥 青质质 量分数 的 增加 , 加氢后沥青质的环烷环数和芳香环 数均逐 渐增加 , 尤其 是芳香 环数 , 甚至 会大于 原生沥青 质 。 渣油 加氢过 程 中沥青质主要是以单元薄片为基本单元参与反应的 , 沥青质的加氢反应 , 既有自由基反应 , 又有正碳离子反应 。 关键词 : 沥青质 ; 加氢 ; 结构和组成 ; 氢原子 ; 碳原子 ; 环数 中图分类号 : T E 622 文献标识码 : A doi: 10. 3696/ j. issn. 1006- 396X. 2010. 04. 002
从三聚环保说起,谈谈悬浮床加氢技术
从三聚环保说起,谈谈悬浮床加氢技术“大地”出品三聚环保:谈谈悬浮床加氢技术前言国内的悬浮床加氢技术发展到底如何呢?“大地”给大家看几则新闻。
1)神华集团2004年8月25日神华煤直接液化在内蒙古**鄂尔多斯市,伊金霍洛旗乌兰木伦镇举行了开工典礼。
2008年12月30日神华集团鄂尔多斯煤直接液化示范工程,第一条百万吨级生产线投煤试车;于2008年,12月31日,生产流程全部打通,顺利实现油渣成型,产出合格的柴油和石脑油。
2)、延长石化2012年4月18日全球首个煤油一体化的项目开始建设,采用的技术是KBR的悬浮床加氢技术,建设规模为45万吨/年,投资17.9亿元。
原料为榆林炼油厂的渣油与当地的低阶煤混炼后加氢,主要产品为石脑油、液化气、粗汽油及柴油。
2014年8月8日延长石油集团悬浮床加氢裂化中试评价装置(VCC)进料,进料油煤浆中煤粉浓度达到45%,反应温度468℃,转化率、液收均超过预期,实现了重油轻质化和油煤共炼的重大技术突破。
3)鹤壁华石联合能源科技有限公司2015年1月8日,鹤壁华石联合能源科技有限公司的煤焦油综合利用项目开始建设,项目采用的国内自主的悬浮床加氢技术,项目的总投资约200亿元。
2016年4月15日,我国首套自主研发的超级悬浮床(Mixed cracking treatment,简称MCT)工业示范装置一次开车成功。
上面说到了国内几个企业使用的几个悬浮床加氢技术:神华集团使用的是自主的沸腾床加氢T-Star工艺,应该是使用悬浮床反应器的沸腾床缓和加氢裂化工艺。
参考为国际的H-Oil工艺。
延长石化使用的是KBR公司的悬浮床加氢技术。
鹤壁华石联合能源科技有限公司使用的是三聚环保自主研发的悬浮床加氢技术。
一、国际悬浮床加氢技术悬浮床渣油加氢技术是一种劣质渣油的加氢裂化工艺过程,具有原料适应性强、工艺简单、操作灵活、转化率高等特点。
能够加工其它渣油加氢技术难以加工的原料,如油砂沥青等稠油原料,是一种非常有前景的渣油加氢转化技术。
减压渣油悬浮床加氢裂化技术_当代炼油工业的前沿技术汇编
HDHPLUS
委内瑞拉石油公司研 究 中 心 (Intevep)/ 德 国 维 巴 石 油 公 司 (Veba)
1983~1988 年 Intevep 与 Veba 合 作 开 发 HDH 技 术 , 并 在 德 国 Sholven 进 行 150bbl/d 中 型 试 验 ;1988~1994 年 在 德 国 Bottrop 进 行 3500bbl/d 工 业 示 范 装 置 试 验 ;1998~2003 年 改 进 HDH 技 术 , 在 10bbl/d 中 型 试 验 的 基 础 上 开 发 出 HDHPLUS 技 术 ;2004~2006 年 与 法 国 Axens 公 司 合作,确定在委内瑞拉建设两套大型工业装置的设计方案
简要情况
20 世 纪 80 年 代 后 期 开 始 开 发 用 微 米 级 催 化 剂 的 技 术 , 在 经 过 90 年 代 大 量 的 实 验 室 工 作 以 后 , 于 2000~2003 年 进 行 0.3bbl/d 中 型 试 验 , 为 建 设 半 工 业 示 范 装 置 提 供 依 据 ,2005 年 底 1200bbl/d 的 半 工 业 示 范 装 置 投 入 运 行 。 根 据 半 工 业 示 范 装 置 的 运 行 结 果 ,2008 年 埃 尼 公 司 决定建设两套大型工业装置,目前正在建设中
关键词 减压渣油 悬浮床加氢裂化 催化剂 转化率 沥青质 尾油 轻油收率
1 前言 石油是一种有限的战略资源,提高石油资源的
利用率是当今世界各国面临的共同任务。 提高石油 资源的利用率,关键是要把减压渣油最大限度地转 化为市场大量需要的运输燃料,特别是柴油,这是 当前炼油行业面临的一个世界级难题。 2 现有渣油加工技术的局限性
VRSH
悬浮床加氢裂化技术在煤油共炼装置的应用
悬浮床加氢裂化技术在煤油共炼装置的应⽤⼀、序⾔悬浮床加氢裂化技术是由20世纪40年代的煤液化技术发展⽽来的,悬浮床反应器所⽤的催化剂和添加剂为粉粒状,以悬浮态在反应器中建⽴床层,提供物料停留和反应的场所,并可有效抑制⽣焦。
物料在⾼温、⾼压、临氢⼯况下,在悬浮床发⽣热裂解和加氢反应。
经过试验,悬浮床反应器适应⽯油炼制和煤化⼯所产⽣的重质物料,不⾜之处操作条件较为苛刻、危险系数⾼。
我国是多煤少油的国家,是世界上最⼤的煤炭消费国和⽣产国,⽯油资源供需⽭盾在我国显得尤为突出。
利⽤煤直接或间接液化技术,可将煤和劣质的含胶质、沥青质、⾼硫、⾼酸、⾼残炭、⾦属含量较⾼的重质油经过悬浮床反应后产⽣优质的液态产品,可缓解我国⽯油资源的供需⽭盾。
⼆、悬浮床加氢裂化反应器的结构特点悬浮床反应器是煤油共炼项⽬的关键设备,壁厚为125mm,内壁设隔热层,厚度为100mm,隔热层表⾯敷设10mm厚S32168不锈钢衬筒,内部⽆内件。
由于反应器操作⼯况为⾼温、⾼压、临氢条件较为苛刻,反应器壳体采⽤冷壁式锻焊结构,反应器材质为2.25Cr1Mo0.25V,由于反应介质含硫化氢,为防⽌⾼温硫化氢腐蚀,在筒体内部堆焊2层,与筒体母材过渡层相接触的为E309L,表层为E347,E309L+E347总厚度为6.5mm,其中E347最⼩有效厚度为3mm,反应器内衬筒材质为S32168,反应器的上下封头均为半球形封头,反应器⽀撑结构为群坐式,开⼝接管补强结构为整体锻件补强。
三、悬浮床加氢裂化反应器的优缺点悬浮床加氢裂化技术是煤、重质、劣质物料深度转化的创新技术,具有如下优点:⑴原料适应性⾮常强;⑵空筒反应器、⽆特殊内构件、结构简单;⑶转化率⾼、轻质油收率⾼、柴汽⽐⾼、氢耗低;⑷⼯艺简单、流程短、操作灵活;⑸催化剂和添加剂简单、廉价、添加⽅便、可连续和间断添加。
缺点是:⑴残渣在⼯业领域未得到推⼴利⽤;⑵含固原料易使管道设备堵塞、结焦、磨损;⑶残渣含⾦属、挥发分组分⾼。
马瑞常压渣油悬浮床加氢裂化反应生焦过程
马瑞常压渣油悬浮床加氢裂化反应生焦过程邓文安;王磊;李传;韩亚鹏;王兴旺【摘要】采用高压反应釜,以马瑞常压渣油为原料,考察了渣油在420℃时的悬浮床加氢裂化反应生焦过程,采用显微镜、SEM观察焦炭的微观形貌,采用元素分析、1H-NMR、SEM和XRD等手段研究反应过程中正庚烷沥青质结构组成变化,并与体系的生焦状况进行关联.结果表明,在生焦诱导期内(<50 min),随着反应时间延长,沥青质的质量分数、金属元素质量分数、数均相对分子质量及缩合程度增加,芳香片层间距减小;总生焦质量分数和悬浮焦质量分数缓慢增加,沉积焦质量分数基本不变;当反应进行50 min时,沥青质的质量分数达到极值,与此同时部分片层堆积紧密且芳香度较高的沥青质缩聚体转化为焦炭;随着反应时间的进一步延长,沥青质的质量分数开始减小,总生焦质量分数明显增加,剩余沥青质的金属元素质量分数、数均相对分子质量、缩合程度及芳香片层间距减小,分散在反应体系中的焦炭缩合成粒径较大的聚集体;当反应超过80 min,粒径较大的悬浮焦聚沉转化为沉积焦,致使沉积焦质量分数迅速增加,悬浮焦质量分数及粒径都降低.%The process of coke formation during slurry-bed hydrocracking of Merey atmospheric residue was studied in the autoclave at 420℃,in which the microstructures of coke were observed by microscope and SEM,and the composition and structure of asphaltene were investigated by element analysis,1H-NMR,SEM and XRD,to discuss the relevance between coke formation and asphaltene properties.The results showed that the mass fraction,metal mass fraction,molecular mass and condensation of asphaltene increased,while the slice spacing of asphaltene became short with the increase of reaction time during the coke induction period(<50min),and the yield ofsuspended coke and total coke increased slowly,the yield of depositional coke was almost invariant.When reaction time reached 50 min,the mass fraction of asphaltene reached its maximum value,and a few of asphaltene polymers with high degree of condensation and closely aromatic layers started to convert into coke fast.With the extending of reaction time the asphaltene mass fraction,metal mass fraction,molecular mass,condensation degree and the slice spacing started to decline,while suspended coke gathered to be bigger aggregations.When the reaction time was over 80 min,the bigger suspended coke transformed into depositionalcoke,leading to the increase of depositional coke mass fraction,and the decreases of suspended coke size and mass fraction.【期刊名称】《石油学报(石油加工)》【年(卷),期】2017(033)002【总页数】12页(P291-302)【关键词】渣油悬浮床加氢裂化;生焦过程;沥青质;悬浮焦;沉积焦【作者】邓文安;王磊;李传;韩亚鹏;王兴旺【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580;中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266580【正文语种】中文【中图分类】TE624.4世界石油资源趋于重质化,加工难度增大,而市场对轻质油品的需求量又在不断增加,使得重质油轻质化技术成为炼油行业发展的必然趋势[1-2]。
重油悬浮床加氢裂化的工艺条件的确定
重油悬浮床加氢裂化的工艺条件的确定张学花【摘要】重油悬浮床加氢裂化选择合适的温度、压力和反应时间可得到较高的液体收率,同时使结焦量保持在允许范围内,处理加工重油起到了很好的效果.重油悬浮床加氢催化裂化的工艺条件是:反应压力为中压7.0 ~8.0 MPa;温度410℃~430℃;过程采用镍分散型催化剂能够很好地抑制生焦,同时获得较高的轻油收率.%Sluny-bed hydrocracking of heavy oil to choose the right temperature, pressure and reaction time available to a higher liquid yield, while the amount of coke to keep within the allowable range, dealing with pro cessing of heavy oil has played a very good effect. Suspended bed hydrocracking of heavy oil catalytic cracking process conditions are; reaction pressure in the pressure 7.0 ~ 8.0 Mpa; temperature of 410 ℃ ~ 430 ℃ ; process using nickel - dispersed catalyst can good inhibition of coke, and get higher light oil yield.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2012(012)009【总页数】4页(P2174-2177)【关键词】重油;加氢;工艺条件【作者】张学花【作者单位】东营职业学院,东营257091【正文语种】中文【中图分类】TE624.432悬浮床加氢是在少量添加物存在下的临氢热裂化过程,主要目标是深度转化劣质重渣油,制取较轻的二次加工原料。
渣油加氢应用现状及发展前景
渣油加氢应用现状及发展前景摘要:随着中国社会经济的不断发展,石油等能源需求不断增加,目前,中国原油的质量和产量呈下降趋势,需要找到有效的技术来减少这种趋势。
渣油加氢是渣油清洁高效加工的主要技术,逐渐成为炼油厂渣油加工的主要技术。
渣油加氢旨在清洁高效地加工渣油,逐渐成为我国炼油厂的主要渣油处理技术。
基于此,文章主要介绍了我国渣油加氢的现状和发展前景,供参考。
关键词:渣油;加渣油加氢;固定床;沸腾床;悬浮床前言目前,石油资源仍然稀缺,原油质量低下。
随着原油恶化趋势的加剧,市场对轻油的需求增加,环境条例越来越严格。
重油、特别是渣油的有效转化和清洁利用已成为全球炼油工业的主要目标。
渣油加氢是解决稠油深加工的最合理、最有效的方法。
一、渣油加氢概述1.渣油转化技术对比汽油是世界发展过程中必不可少的,劣质渣油的生产量非常大,成为当今世界炼油的一大难点。
为了改善未来的石油质量,必须利用悬浮床加氢处理技术实现清洁转化。
渣油加工工艺多种多样,包括溶剂脱脂、降粘、焦化、催化裂化和加氢。
就溶剂失活而言,主要任务是物理分离残渣,并从残渣中分离沥青,从而更好地进行清洁转化,但这种分离不能实现残渣的有效转化。
催化裂化工艺主要是一种加热裂化工艺,通过该工艺可以更好地降低渣油粘度,以满足正常的石油使用条件。
然而,焦化可以回收一些劣质残渣,从而生产出一定量的焦炭和大量的气体。
这种汽油的回收率特别低,无法有效地保证原油资源的有效利用。
虽然催化裂化技术可以在一定程度上转化渣油,但其局限性较窄,不能转化高金属或高硫渣油,因此适用范围相对较小。
渣油加氢工艺加工效果好,灵活实用。
它可以进行渣油转化,直接生产高质量的石油,从而为人民生活和工作的石油转化过程提供一定的支持。
2.渣油加氢的重要性(1)石油需求正在增加。
在世界石油资源匮乏但需求逐年增加的情况下,世界炼油工业,特别是石油消费大国,面临着有效利用石油资源的严峻挑战。
石油资源的有限性要求我国炼油工业彻底利用石油,尤其是渣油,石油资源的重质成为我国炼油工业面临的一大难题。
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收稿日期:2008208215 基金项目:教育部创新团队“重质油高效转化的绿色化学与工程”项目资助 通讯联系人:邓文安,Tel :0532286981852;E 2mail :Dengwenan0@文章编号:100128719(2009)0520646205悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用罗 辉,邓文安,高静洁,张数义,阙国和(中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266555)摘要:通过红外光谱及紫外可见光谱分析了悬浮床加氢裂化助剂对辽河常压渣油沥青质的作用。
结果表明,辽河常压渣油沥青质的单元芳香片主要含3~4个芳香环,共轭芳香环的排列形式主要为“线性排列”,即渺位缩合。
助剂可吸附在沥青质上,其头部磺酸基官能团与沥青质表面的羟基和氨基中的H 形成分子间氢键可能是其中的一种作用方式;而尾部的疏水链则能形成稳定层,可将沥青质分子包裹起来,从而能使部分沥青质增溶在正庚烷中。
关 键 词:悬浮床加氢裂化;助剂;沥青质;吸附中图分类号:TE624.9+4 文献标识码:ATHE EFFECT OF ADJUVANT ON RESID UE ASPHAL TENE IN SL URR Y 2BEDH YD R OCRACKINGL UO Hui ,DEN G Wen 2an ,GAO Jing 2jie ,ZHAN G Shu 2yi ,QU E Guo 2he(S tate Key L aboratory of Heav y Oil Processing ,China Universit y of Pet roleum ,Qing dao 266555,China )Abstract :The effect of adjuvant on Liaohe at mo sp heric residue (L HAR )asp haltene in slurry 2bed hydrocracking was st udied by means of F T 2IR and UV 2Vis.The result s indicated t hat t heconjugated aromatic ring in unit sheet of L HA R asp haltene contained mainly t hree or four aromatic rings ,which were connected in "linear order",namely cata 2condensed.The adjuvant was adsorbed on t he L HAR asp haltene surface t hrough t he action of it s head group wit h t he hydrogen in hydroxyl and amine group s to form hydrogen bonds.The side chains of adjuvant co uld form a stable layer to wrap some asp haltene molecules in it ,making a part of asp haltene be able to dissolve in heptane.K ey w ords :slurry 2bed hydrocracking ;adjuvant ;asp haltene ;adsorption 渣油悬浮床加氢裂化工艺具有原料适应性强、转化率及脱残炭率高等优点,对重、劣质油的加工特别有效[1],有着广阔的应用前景。
但由于转化温度较高,该工艺在运转过程中受到生焦问题的影响[2]。
沥青质作为分散相,在渣油的胶体结构中是被保护的对象[3-4]。
例如,在热扰动过程中,质点的热运动程度加强,胶质在油相中的溶解度增大,使得具有保护作用的胶质分子从沥青质聚集体表面解吸。
部分或全部丧失胶质保护的沥青质质点由于Brown 运动发生非弹性碰撞而聚集和絮凝,最终产生相分离现象[5-7]。
因此保持焦的前身物,即沥青质在渣油中稳定的胶溶状态是阻止反应生焦的最关键问题。
很多研究[8-10]认为,具有双亲特性的表面活性剂具有和胶质类似的稳定沥青质的功能,即通过表面活性剂分子在沥青质上的吸附,起到胶溶沥青质的作用。
笔者采用表面活性剂作为渣油悬浮床加氢反应所用水溶性分散型催化剂助剂(SA1),利用红外光谱及紫外可见光谱等分析手段考察SA1对渣油沥青质的作用。
石油学报(石油加工)2009年10月 ACTA PETROL EI SINICA (PETROL EUM PROCESSIN G SECTION ) 第25卷第5期 1 实验部分1.1 原料采用辽河常压渣油(L HA R)作为原料油,其基本性质见表1。
助剂SA1主要为含磺酸官能团的表面活性剂,黏稠状液体。
表1 辽河常压渣油(L HAR)的基本性质T able1 Main properties of Liaohe atmospheric residue(L HAR)ρ(20℃)/ (g・cm-3)υ(100℃)/(mm2・s-1)w(CCR)/%w(Ash)/%w(SARA)/%Saturates Aromatics Resin C72Asphaltn(H)/n(C)0.9817314.813.40.0531.0826.1340.06 2.73 1.591.2 沥青质相对分子质量测定及元素分析按照SH/T0226292方法沉淀出沥青质,采用Knauer V PO相对分子质量测定仪测定沥青质的数均相对分子质量;采用Varil EL23型元素分析仪测定沥青质的C、H、N、S等元素含量。
1.3 傅里叶变换红外光谱测定取适量含有SA1的L HA R,沉淀出沥青质,在Thermo Nicolet公司Nexus型傅里叶变换红外光谱仪上进行红外光谱(F T2IR)分析,采用溴化钾压片法。
1.4 紫外2可见光谱测定采用Varian公司Cary250型紫外光谱仪测定样品的紫外2可见光谱(UV2Vis)。
扫描速率为中速,扫描波长范围为200~500nm,所有紫外测定中条件保持固定。
1.4.1 L HAR沥青质的UV2Vis测定参比液为体积比为1∶1的甲苯/正庚烷混合溶液,沥青质浓度为1.2mg/L。
1.4.2 吸附助剂后L HAR沥青质的UV2Vis测定将助剂SA1配成1000μg/g的正庚烷溶液,再准确称取0.02g L HAR沥青质加到50mL的上述溶液中,在25℃下用磁力搅拌吸附12h,达到平衡后离心分离出上层清液进行紫外可见光谱扫描,参比液为正庚烷。
2 结果与讨论2.1 助剂SA1对L HAR沥青质作用的FT2IR分析图1为助剂SA1的F T2IR谱图,其中1176、1100、1037和1008cm-1均为SA1的特征吸收峰。
图2为L HAR沥青质吸附SA1前后的F T2IR 谱图。
由图2可知,在波数为4000~1400cm-1范围,吸附助剂SA1前后的的L HA R沥青质的谱峰归属基本一致,只是峰的强弱有些差异;但在指纹区(见图2(b)),吸附了SA1的L HAR沥青质在图1 助剂SA1的FT2IR谱图Fig.1 FT2IR spectrum of SA11280~1065cm-1、1034cm-1和1000cm-1处均检测到SA1的特征吸收峰,证实了SA1在沥青质表面发生了吸附作用。
各个峰的位置有一定程度的位移,但并不太明显。
如:3462cm-1处的大馒头峰归属于羟基O—H和氨基N—H的伸缩振动吸收带在吸附SA1后向低频区位移,波数为3422cm-1; 1605cm-1处的芳香环及杂环骨架振动峰或氨基N—H弯曲振动峰在吸附SA1后也向低频区位移,波数为1588cm-1。
由于分子间氢键的形成可导致红移[11],因此推断波数降低的原因可能是O—H和N—H中的H与SA1头部官能团磺酸基中的O形成了分子间氢键,改变了O—H和N—H键的力常数,使其伸缩振动频率降低,从而向低波数移动。
2.2 助剂SA1对L HAR沥青质作用的UV2Vis分析图3为L HA R沥青质和被L HAR沥青质吸附前后的SA12正庚烷溶液的UV2Vis谱图。
从模型化合物的紫外吸收特征峰位看[12-13],250~280nm附近的吸收峰代表“线性排列”,即渺位缩合的3~4个环的芳香结构,大于340nm的吸收峰代表“面性排列”,即迫位缩合的芳香结构。
由图3(1)可知, L HAR沥青质的最大紫外吸光度主要在250~260nm746第5期 悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用 图2 吸附SA1前后LHAR 沥青质的FT 2IR 谱图Fig.2 FT 2IR spectra of L HAR asphaltene before andafter absorbing adjuvant SA1(a )Full spectra from 4000cm -1to 400cm -1;(b )Scale 2up spectra around 1200cm -1(1)Before adsorbing SA1;(2)After adsorbing SA1附近,且随着波长的增加,吸光度逐渐减小。
经二阶导数处理后,这些紫外吸收峰在258、278、288、294、302、334、341、348和365nm 处出现极小值,因此,可以判定L HA R 沥青质中的芳香结构主要以“线性排列”的蒽、菲、苯并蒽等结构为主。
L HAR 沥青质在大于340nm 范围也有吸收,说明它们含有少量多于5个环的“面性排列”的芳香结构。
因此,沥青质中芳香环结构是以渺位缩合为主,迫位缩合为辅。
将L HA R 沥青质加到SA12正庚烷溶液中,达到吸附平衡后离心分离出上层清液,其UV 2Vis 谱图如图3(3)所示。
与原SA12正庚烷溶液的UV 2Vis 谱(图3(2))相比,图3(3)中出现了更多的吸收峰,尽管该上层清液透明均匀,但是呈淡褐色,由此断定,有一部分沥青质由于吸附SA1而增溶在正庚烷溶液中,使图3(3)存在沥青质的特征吸收峰。
由图3(3)还可知,SA12正庚烷中所存在的L HAR 沥青质的最大紫外吸光度主要在210~250nm 附近,之后随波长的增加,吸光度逐渐减小。
因此,这部分沥青质中的芳香结构主要为1~2个芳香环,如203~210nm 处的苯及其O 、N 等杂原子取代物,220nm 处的萘及其取代物,225~250nm 处的联苯、苯并环酮等杂环化合物;但也含有少量3~4环的芳香结构和极少量的多于5个环的芳香结构。