悬浮床加氢裂化_劣质重油直接深度高效转化技术_吴青

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Asahi Chem,Ind Eni,Tech Chevron UOP Alberta
催化剂 赤泥、褐煤 硫酸铁、煤粉 镍、钒天然矿物 钼化物、碳黑 有机钼化合物
钼酸铵 纳米铁 羰基铁、钼
反应温度 /℃ 440 ~ 480 420 ~ 450 420 ~ 480 435 ~ 480 420 ~ 450 420 ~ 450 430 ~ 470 420 ~ 450
< 15 > 1. 0 > 90
60 ~ 70 30 ~ 40 80 ~ 95 70 ~ 90 需进一步精制 200 ~ 300 临氢热裂化
较小 较复杂 开发中
较高
—3—
工艺过程或公司 固体类催化剂
VCC
CANMET
HDH SOC Aurabon Micro-cat MRH,HFC 其他 油溶性催化剂 ( HC) 3 TEXCO,EXXON 等公司 水溶性催化剂 VRSH EXXON 公司,IFP,抚研院 MOBIL 公司
> 90 50 ~ 70 70 ~ 90 50 ~ 70 深加工原料
~ 150 催化反应
较大 设备简单易操作
成熟 中等
60 ~ 90 30 ~ 50 70 ~ 95 60 ~ 80 燃料油或后加工原料 200 ~ 300 催化 + 热裂化
中等 复杂 较成熟 较高
悬浮床 劣质重渣油 450 ~ 480
目前国外悬浮床渣油加氢工艺技术按照催化 剂的形态可分为均相和非均相两大类别,而均相 催化剂又可分为油溶性和水溶性两个细类。均相 类悬浮床渣油加氢工艺的代表性技术包括加拿大
收稿日期: 2013 - 11 - 11。 作者简介: 吴青,教授级高级工程师,毕业于石油化工科学研 究院,获工学博士学位,现任中海石油炼化有限责任公司总 工程师,分管规 划 计 划、投 资 与 工 程 管 理、生 产 管 理 以 及 技 术、信息化等相关业务。联系电话: 0752 - 3685198,E-mail: wuqing@ cnooc. com. cn。
表 2 悬浮床加氢裂化使用的催化剂 Table 2 Hydrocracking catalyst for suspended bed
简况
硫酸亚铁担载在褐煤及焦粉上,褐煤及焦粉作添加剂 硫酸亚铁 + 煤粉,100 目左右,用量 1% ~ 3% ; 载硫酸亚铁的煤粉作添加剂; 燃煤或燃油电厂的烟 道灰尘作防焦剂; 煤粉( 60 目左右) 上载 Fe,Co,Mo,Zn 等金属元素; 石油焦 + 硫酸铁作为防焦剂 含 Ni 和 V 的天然矿物细粉 钼化合物 + 炭黑( 1 ~ 200 nm) 细粉状的硫化钒 含钼细粉,粒径 1 μm 左右 固体细粉催化剂 氧化铁( 用量 7% ) + 酞箐钴( 用量 400 μg / g) ; 废加氢脱硫催化剂; 硅铝或钛铝氧化物
表 3 典型的悬浮床渣油加氢工艺 Table 3 Typical processes of suspended bed residue hydrotreating
工艺过程 VCC CANMET HDH / HDHPLUS SOC EST VRSH Uniflex ( HC) 3
专利商 Veba
Ener,Res,Lab Interwenku.baidu.comep
化或催化裂化进料,也可以采用其他方法处理。 EST 技术开发情况如下: 20 世纪 90 年代初,意大利 Eni 公司开始研究
悬浮床渣油加氢技术; 2000—2003 年,Eni 公司以俄罗斯拉乌尔原
油、阿拉伯重质原油、委内瑞拉 ZUATA 超重原油、 墨西哥 MAYA 原油以及加拿大 ATHABASCA 油 砂沥青的减渣开展了 47. 7 L / d 的 EST 技术中试;
渣油固定床加氢工艺是目前比较成熟的渣油 加工 技 术,也 是 目 前 使 用 最 多 的 渣 油 加 氢 工 艺 ( 约 占 全 部 加 氢 能 力 的 75% ) 。 国 外 主 要 是 CHEVRON 和 UOP 从事该领域的研究、开发,国 内则主要是抚研院和石油化工科学研究院( 石科 院) 从事该工艺及催化剂的研发。渣油固定床加 氢在催化剂、反应机理、工艺过程等方面与悬浮床 加氢过程 均 有 区 别[14]。 几 种 渣 油 加 氢 工 艺 特 点 见表 1。
—1—
悬浮床加氢裂化——— 劣质重油直接深度高效转化技术
吴青
( 中海石油炼化有限责任公司,广东省惠州市 516086)
摘要: 根据炼油工业面临的四大挑战与问题,介绍劣质重油进行直接深度高效转化的最佳技术———悬浮床加 氢裂化技术,包括发展历史及其与固定床、沸腾床加氢技术的对比。分析悬浮床加氢裂化催化剂和工艺的现状与 发展趋势,介绍在建和准备工业化的悬浮床加氢技术: 国外的有意大利 Eni 公司的 EST 技术、美国 KBR 公司的 VCC 技术、UOP 公司的 Uniflex 悬浮床渣油加氢技术、委内瑞拉国家石油公司( PDVSA) 的 HDH PLUS 技术、CHEVRON 公 司的 VRSH 技术; 国内的有中国石油天然气股份有限公司与中国石油大学( 华东) 联合开发的悬浮床加氢技术。对 悬浮床、固定床、延迟焦化、重油催化四种重油转化技术进行了技术经济对比。指出国内应认真研究催化剂、原料 性质、转化机理以及反应工程,通过合资合作、独立开发等方式,力争通过 5 ~ 10 年的努力,在悬浮床加氢裂化技术 方面做到与世界同步或走在世界前列。
2 悬浮床加氢裂化技术的现状与发展 2. 1 悬浮床加氢裂化的催化剂( 见表 2)
项目 原料油 反应温度 /℃ 压力 / MPa 体积空速 /h -1 渣油转化率,% 杂质脱除率,%
脱硫率 脱氮率 脱残炭率 脱金属率 产品质量 化学氢耗 / ( m3 ·m - 3 ) 反应历程 催化剂浓度 技术难易程度 技术成熟性 装置投资
反应压力 / MPa 15 ~ 30 12 ~ 18 10 ~ 17 18 ~ 22 16 ~ 18 15 ~ 20 ~ 15 12 ~ 16
2. 3 在建和准备工业化的悬浮床技术 2. 3. 1 EST 技术
EST 技术采用分散型、油溶性、母体含钼的有 机化合物催化剂( 在反应器中能够维持分散性不 变,通过转化为无载体纳米级 MoS2 而保持较高 的催化活性) ,催化剂粒度约为 0. 1 ~ 2. 0 μm、用 量为 1 mg / g 左右,在 16 MPa,400 ~ 425 ℃ 反应条 件下,新鲜原料以及未转化油一起进入悬浮床反 应器反应。根据原料性质变化调节反应温度和空 速,使得反应器中的渣油始终处于稳定状态,避免 沥青质沉淀导致结垢、结焦。未转化油经过多次 循环可以达到几乎 100% 转化,但实际生产过程 中为了确保长周期运行,一般会外排少量未转化 油以减少渣油中的金属累积。外排的未转化油既 可以经溶剂脱沥青单元回收脱沥青油作为加氢裂
的( HC) 3 技术[1]、意大利 Eni 集团的 EST 技术[2] 和 Chevron 公司 VRSH 技术[3-4]等。“非均相”催 化剂 为 细 粉 状,具 有 代 表 性 的 技 术 有 VCC 技 术[5-9]和 CANMET 技 术 等。这 些 技 术 中,VCC, CANMET,Aurabon[10],SOC[11-12]等曾在 20 世纪 80 年代建设过 125 ~ 250 kt / a 不等的工业示范( 中 试) 装置 并 运 转 了 较 长 时 间,但 直 到 今 天,采 用 EST 技术和 VCC 技术的工业装置( 500 kt / a) 才开 始建设,原计划 2013 年建成投产,但目前看很可 能推迟到 2014 年才能全部完成建设任务。在国 内,中国石油大学和中国石化抚顺石油化工研究 院( 抚研院) 也开展了相关研究,其中,中国石油大 学在中国石油的支持下于 2004 年在中国石油抚顺 石油三厂建成了 50 kt / a 的工业示范装置并于当年 8 月 15 日进入工业实验[13],而中国石化抚顺石油 化工研究院则在中国石化的支持下,于 2013 年在 中国石化金陵石化分公司开始建设 50 kt / a 的工业 示范装置,预计 2014 年可以开展工业实验。
最早的悬浮床加氢技术大多采用固体粉末催
化剂,在高温、高压、临氢下反应后,固体催化剂留 在占反应总进料约 5% ~ 10% 的未反应残渣中而 废弃。此阶段所用催化剂活性低但价格低廉,例 如载在褐煤、黏土上的天然铁基物,用量一般占进 料的百分之几,即注入浓度较高且不能循环使用。 20 世纪 80 年代以后,随着环保要求的日益严格, 希望减少含固体催化剂粉末的残渣处理量与处理 难度,于是采用均相催化剂的悬浮床加氢裂化技 术应运而生。均相催化剂活性高、注入量少 ( 几 百 μg / g) ,可以不从未转化油中分离,这不仅满足 了环保要求,还解决了反应系统催化剂磨损问题。 均相催化剂包括油溶性有机金属催化剂和水分散 型催化剂两类,基本上是 Mo,Ni 基的,价格比较 贵但可循环使用。
关键词: 悬浮床 加氢裂化 劣质重油 直接深度高效转化
当今炼油工业面临的挑战主要包括以下几个 方面: ①原油资源方面,常规原油日益变重、变差, 非常规原油数量则逐渐增多; ②原油价格一直居 高不下,低油价时代一去不复返; ③市场对运输燃 料( 轻质油品) 的需求持续增长而对重质燃料油 的需求则逐渐下降; ④产品质量不断提升以及生 产过程清洁化。这就迫使炼化企业下大力气主动 采取技术创新与科学管理等措施,研究开发占据 资源大头的劣质重油直接深度高效转化的技术, 以不断提高轻油收率和原油资源利用率。近几年 来悬浮床加氢裂化技术就是在这种背景下得到快 速、蓬勃发展的。
悬浮床( 又称浆态床) 重油( 渣油) 加氢裂化 是指重油( 渣油) 馏分在临氢与充分分散的催化 剂( 和 / 或添加剂) 共存条件下于高温、高压下发 生热裂 解 与 加 氢 反 应 的 过 程。该 技 术 最 早 由 Friedrich Bergius 发明并因此获得了 1931 年的诺 贝尔奖。由 于 该 技 术 的 一 次 转 化 率 可 以 达 到 95% 甚至更高,原料可以是极其劣质的渣油甚至 是煤和渣油的混合物,而处理所得产品是硫含量很 低的石 脑 油、柴 油、蜡 油 等,且 总 液 体 收 率 大 于 100% ,因此该技术在高油价时代的今天,成为资源 利用率最大化的绝佳选择而得到了快速发展。
表 1 几种渣油加氢工艺的特点 Table 1 Characteristics of several residue hydrotreating processes
固定床 常规渣油 370 ~ 420
沸腾床 较劣的重渣油
400 ~ 450
> 13
> 15
0. 2 ~ 0. 5 20 ~ 50
0. 2 ~ 0. 8 50 ~ 90
1 悬浮床与固定床、沸腾床加氢裂化技术的区别 就全球重油加工技术的工业应用而言,按照
2010 年的统计数据,加氢过程约占全部转化能力 的 15% ( 其余为焦化、减黏裂化、重油催化裂化和 溶剂脱沥青) ,最近这两年加氢所占比例有所上 升。就规模而言,全球加氢总能力约为 154 Mt / a,
其中约 75% 为固定床,25% 为沸腾床。用于渣油 处理的固定床加氢,主要目的是为下游装置( 如 催化裂化) 提供合格的原料,所以其本身的转化 率在 20% 以下,而且对于固定床加氢装置的原料 的限制比较多( 如重金属质量分数不能超过 200 μg / g 等) ,而处理后的蜡油,其硫质量分数要小于 100 ~ 200 μg / g 也很难,加上固定床加氢装置的 催化剂用量大、空速低、投资高、运行成本也较高, 故限制了该技术的进一步发展。沸腾床加氢裂化 工艺( 技术) 可以加工高硫、高残炭、高金属含量 的劣质渣油,转化率可以达到 52% ~ 75% ,但其 投资更高、操作也更加复杂。而悬浮床加氢裂化 技术与固定床、沸腾床技术均有不同。
多羰基金属( 钴、钼、镍及铁等) 化合物 有机酸金属盐( 钼、钨) ; 环烷酸盐或树脂酸盐( 钴、钼) ; 油溶性金属化合物与固体粉末混合使用
钼酸铵催化剂 磷钼酸催化剂 硒或碲的硫化物,0. 001% ~ 1. 000%
2. 2 悬浮床渣油加氢裂化工艺 表 3 列出了几种典型的悬浮床渣油加氢工艺类型。
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