蜂窝状催化剂载体的制备及脱硝性能研究

建材世界2016年第37卷第6期doi：10. 3963/j.issn. 1674-6066. 2016. 06. 001蜂窝状催化剂载体的制备及脱硝性能研究刘纳，何峰，谢峻林，徐佳佳，李凤祥，方德(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070)摘要：以堇青石粉为主要原料，采用挤压成型，制备出具有一定机械性能的蜂窝状催化剂载体，考察了成型助剂对基础坯体成型性能的影响，并加入一定量的催化剂活性组分粉末，采用共混的方式制备出蜂窝状低温脱硝催化剂。

结果表明：在100g堇青石粉料中，外加油酸量为6g、硅溶胶为4 0g、甲基纤维素为4g、麦芽糖为3g时制备出的坯体性能良好，在500 °C焙烧3h之后抗压强度达1.46M P a,当活性组分添加量为50g时，蜂窝状催化剂的抗压强度达1.30M P a,脱硝效率在140°C时可达85%以上。

关键词：堇青石；挤压成型；蜂窝状；成型助剂；脱硝催化剂Study on the Preparation of Honeycomb Catalysts Substrateand Performance of Catalytic DenitrationL I U N a，H E F eng，X IE J u n l i n，X U J ia-jia，LI Feng-xiang F A N G De(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures»Wuhan University of T'cchnology,Wuhan 430070,China)A b str a c t ：T'he honeycomb denitration catalysis substrate was prepared by extrusion molding with the cordicritcpowder as main raw m aterial the forming additives were discussed for the formability of body. T'he honeycomb SCR denitration catalyst was prepared by blending method with the addition of catalytic active component. T'he results showed that the m echanical properties was favorable with the amount of colloidal silica» oleic acid »M C»maltose were40 g，6g,g，3 g respectively on the basis of the content of cordicrite powder was 100 g，and the compressive strengthcould be 1.46 MPa after calcination at 500 C for 3 h. The compressive strength could be 1. 30 MPa and the denitration efficiency could be more than 85 % at 14 0 C w ith the active component content was 50 g.K e y w o r d s:cordicritc; extrusion m olding；honeycomb; additive; catalystic denitration近年来，由于建材、热电等行业大量使用化石燃料，使得空气中的N C x含量不断上升，大量N C x在空气中 长时间聚集，不仅仅会造成酸雨，也会和空气中其他污染物在一定条件下形成光化学烟雾*[1]，使得人类健康受 到严重的威胁[2]。

因此，寻找有效的方法减少N O x的排放成了重中之重。

国家“十三五”计划更是明确提出了 工业企业氮氧化物的脱硝减排目标。

SCR技术是目前研究最多、应用最广，也是最有效的烟气中氮氧化物脱除 技术34]。

目前国外的SCR技术已经相当成熟，20世纪80年代仅日本和欧洲国家就安装了近300组SCR脱硝 体系[5]。

国内SCR研究起步较晚且主要依靠国外的技术支撑，目前钒钛体系是研究最多且最为成熟的体系，它 的工作温度在300〜450 C,脱硝效率可达90%以上[6]。

但由于钒钛体系工作温度偏高，需要放置在脱硫和除 尘之前，容易造成催化剂堵塞，中毒甚至失效[7]。

而低温SCR催化技术可使催化床层布置在烟气脱硫或除尘设 备后，催化剂在较洁净的环境下工作，可延长催化剂寿命，具有良好应用前景[,]。

对低温S C R催化剂目前研究较多的是负载型和掺杂型的锰氧化物，且都取得了比较好的效果[012]。

如 何将粉末状的催化剂成型成具有一定强度与形状的整体式催化剂是实现其工业化应用的关键与难点。

整体收稿日期：016-11-12.基金项目：国家“十二五”科技支撑计划（01 1BAE29B02).作者简介：刘纳（1992-)，硕士生.E—m ail: naliufly@ 1 63. com通讯作者：何峰（1965—，教授.E—m ail:he-fcng2002@ 1 63. com式催化剂出现于20世纪初，已经被广泛应用于汽车尾气及其他工业废气的净化处理，具有改善化学反应的传热与传质效率、装卸维修方便等优点。

但大多数是采用涂覆法或者直接浸渍在蜂窝状堇青石陶瓷上，该方 法制备的催化剂易脱落，工艺较复杂。

近几年，有少量文献采用挤压成型直接制备出整体式蜂窝状脱硝催化 剂，刘启栋等[3]的研究表明，以硅溶胶为粘结剂，添加其他一些成型助剂，可以制备出强度较好的Mn〇^ Ce〇2/T i〇2蜂窝状催化材料，并且其脱硝率在180〜330 °C之间保持在90%以上。

方涛等[14]以粉煤灰为载体，制备了蜂窝状粉煤灰基脱硝催化剂，考察了成型助剂、干燥温度和焙烧升温速率对成型的影响。

对S C R低温脱硝催化剂而言，机械强度和催化活性是两个最重要的影响因素，前者直接影响催化剂的 成品率和抗挤压的能力，而后者则关系到催化剂的脱硝性能。

因此，该文在堇青石陶瓷基体配方的基础上，通过改变原料中成型添加剂的比例及成型过程中各个工艺参数，获得较好性能的基础坯体，并将催化性能优 异的粉末状锰氧化物作为活性组分添加到堇青石基体中，制备出既具有较高催化活性又具备较理想的机械强度的整体式催化剂。

1实验11原材料堇青石粉、高锰酸钾、乙酸锰、硫酸亚铁、活性炭粉、甲基纤维素、麦芽糖、硅溶胶（30%的硅溶胶水溶液）、玻璃纤维（100目）、糊精，蒸馏水(其中高锰酸钾、乙酸锰、硫酸亚铁为分析纯，其余为工业纯）。

其中不变的组分有堇青石粉、活性炭粉、玻璃纤维和糊精。

12蜂窝状催化材料的制备以100g堇青石粉为基本粉体，通过外加的方式将5g活性炭粉、8g玻璃纤维、2. 25g糊精和不同含量 的甲基纤维素、麦芽糖、油酸、硅溶胶等用陶瓷混料机混料，混料均匀后陈腐24h，将陈腐后的混合料在真空 练泥机练泥2〜3次，然后放入模具中进行挤压成型；成型后的样品经过一定的干燥制度后在500 C温度下 焙烧3h就可得到蜂窝状催化材料。

经过切割、打磨处理后得到样品。

13性能测试抗压强度测试在A G IC型电子万能试验机上进行，在室温条件下对蜂窝状催化剂的轴向抗压强度进行测 试。

测试模型是c|>35m m X25m m的圆柱体，试样受力面积记为A，最大压力是催化剂破碎时的压力，记为P。

抗压强度计算公式为 a=P/A(1)其中，a单位为M P a，A的单位为m m2，P的单位为N。

催化剂活性测试在实验室自制的固定反应床上进行，装置图如图1所示。

其中反应气组成：750 ppm N〇，800 p p m N H3,体积分数为3%的〇2,氮气作为平衡气，空速为20 000 h-1。

实验过程中梯度调节反应 温度，并记录N〇初始最大浓度（记为[N〇]i n)以及对应温度时反应出口的N〇浓度（记为[N〇]u t)。

反应床 的测试温度范围为80〜180C，催化剂的脱硝率计算公式为[N〇]m- [N〇]0 '[N〇]m X 100%(2)72结果与讨论2.1硅溶胶含量的影响为了便于整体式蜂窝状催化剂材料在生产应用中的安装与运输，要求样品具有一定的抗压强度。

硅溶胶的加入可以提高样品在低温焙烧后的强度。

在控制甲基纤维素含量为4. 5g，麦芽糖含量6g，油酸含量6g的条件下，改变硅溶胶的含量来考察其对基础坯体成型的性能影响。

由于硅溶胶与物料的润湿性不好，随着含量的增加，挤出成型时与模具的摩擦力逐渐增大而且物料的可塑性逐渐降低，当含量增加到50g时，挤出时物料与硅溶胶产生分离，硅溶胶被挤出，物料却留在料筒内，无法成型。

因此在此考虑了含量从0g增加到40g对基础坯体强度的影响。

图2为不同硅溶胶含量的基础坯体在500 °C焙烧 3h后的测试结果，从表中可以看出，当硅溶胶的含量为0g时，坯体焙烧后几乎没有强度，随着硅溶胶含量 的增加，陶瓷坯体的强度不断增大，在含量为40g时达到了 0. 70M P a，与之前相比有了较大的提高。

这是 因为硅溶胶在500 C焙烧后并没有发生分解，内部的O—Si—O键在坯体内部形成网络结构。

随着含量的 增加，内部的网络结构增多，强度也得到增加。

因此在不影响催化材料成型要求的基础上提高其抗压强度应 将硅溶胶含量控制在40g左右，此时抗压强度可达0.70M P a。

2.2润滑剂的影响适量油酸的加入不仅可以增加物料的分散性，还可以起到很好的润滑作用，减少泥料成型被挤出时与模具间的摩擦和磨损。

实验中在硅溶胶含量为40g，其余不变的情况下，外加油酸的量分别为：4g、6g和8g。

当油酸含量为4g时，挤出时易幵裂且表面不光滑，有毛刺r油酸含量为6g时，挤出的样品表面光滑无裂纹等缺陷；油酸含量为8g时，挤出的样品虽然无裂纹毛刺，但易变形。

当润滑剂含量较少时，泥料与成型模具之间仍有较大的摩擦阻力，导致样品挤出时受力幵裂；闰滑剂含量过多时，易使样品流动性变大，挤出成型时易变形。

综合对比，油 酸含量为6g时挤出成型性能良好。

图3为油酸含量为4g、6g的挤出成型后的坯体表面照片。

2.3甲基纤维素含量的影响将硅溶胶和油酸含量固定了之后，随后考察了甲基纤维素含量对基础坯体成型性能的影响。