第九章 材料表面分析技术
表面分析技术在材料研究中的应用
表面分析技术在材料研究中的应用在材料研究领域中，表面分析技术是不可缺少的一项工具。
它可以揭示材料的表面形貌、化学成分、结构等相关信息，对于研究材料的性质、品质、功能等方面都有很大的帮助。
本文将从材料表面的性质入手，探讨表面分析技术在材料研究中的应用。
一、材料表面的性质材料表面是材料与外界交互的界面，通常是它与大气、水或其他材料接触的地方。
由于表面的物理、化学和结构特性不同于体积内部，表面会对材料的性质产生重要影响。
例如，材料的表面能会影响它们的接触、润湿和涂覆性，而化学成分和结构则决定了其吸附、反应和催化性能等。
二、表面分析技术的种类为了研究材料表面的性质，我们需要使用一系列表面分析技术。
根据不同的目的和研究对象，表面分析技术可以分为多种类型。
以下是其中几种主要的表面分析技术：1. 扫描电镜（SEM）扫描电镜是一种利用电子束扫描样品表面以获取图像的技术。
SEM对样品表面形貌的分析具有很高的分辨率，能够观察到微米和亚微米级别的表面结构。
此外，SEM还可用于分析样品的化学成分，通过扫描样品表面，能够发射出与物质本身成分相关的特征X射线，在能谱仪器上通过分析这些X射线，可以得到样品表面化学成分信息。
2. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种利用X射线衍射来研究材料内部结构和晶体结构的技术。
在表面分析中，XRD通常用于分析样品的晶体结构和晶体质量。
由于X射线是高频电磁波，具有很高的穿透力，能够透过很薄的材料层，对于表面分析来说具有很好的应用前景。
通过观察衍射光谱和图案，可以揭示出样品的晶体结构、晶格常数、应力及颗粒尺寸等信息。
3. X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用X射线照射样品，激发材料表面中的电子，从而获得材料表面的化学成分、价态、电子态等信息。
通过测量电子能谱和发射电子的数量和能量分布，可以分析材料的表面化学组成情况，得到物质内部、表面和界面的相关信息。
4. 表面等离子体共振（SPR）表面等离子体共振是一种用于表面分析的实时检测技术，可以检测材料表面的结构和化学成分。
表面分析技术
表面分析技术表面分析技术是一项涉及材料和表面特性研究的重要技术手段。
通过对材料表面的分析和测试，可以了解材料的化学成分、结构形态以及物理性质等重要信息。
这些信息对于材料科学、化学工程以及各种工业领域的研究和应用具有重要的指导意义。
本文将介绍常见的表面分析技术及其应用，并探讨其在材料研究领域中的重要性。
一、X射线衍射（XRD）X射线衍射技术是一种分析晶体结构和晶体取向的重要手段。
通过照射材料表面的X射线，利用倒转的原理，可以得到材料中晶体的信息，如晶体晶胞参数、晶面取向和结晶度等。
X射线衍射技术广泛应用于金属材料、无机晶体、聚合物材料以及生物材料等领域的研究中。
二、扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是一种通过扫描材料表面的电子束来获取表面形貌和成分信息的技术。
通过SEM技术可以观察到材料的微观形貌、表面粗糙度以及颗粒分布情况。
此外，SEM还可以结合能谱分析，获取材料的元素成分信息，对于材料表面的成分分析具有重要意义。
扫描电子显微镜的高分辨率、高灵敏度和高成像质量使其成为材料科学研究中不可或缺的工具。
三、原子力显微镜（AFM）原子力显微镜是一种通过探针在材料表面扫描获取高分辨率表面形貌和力学性质的技术。
与扫描电子显微镜类似，原子力显微镜可以获得纳米级别的表面形貌信息。
此外，通过原子力显微镜还可以研究材料的力学性质，如力曲线、硬度和弹性模量等。
原子力显微镜在纳米材料研究、表面重构以及生物医学领域的研究具有重要应用价值。
四、拉曼光谱（Raman）拉曼光谱是一种通过激光照射材料表面，并测量散射光强度的技术。
拉曼光谱的原理是根据材料分子振动产生的震动频率差异来获取材料的化学成分和物理性质信息。
通过拉曼光谱可以研究材料的晶体结构、官能团成分以及分子结构的变化等。
应用于纳米材料、生物医学和化学合成等领域的研究中。
五、表面增强拉曼光谱（SERS）表面增强拉曼光谱是一种通过将材料置于金属纳米颗粒表面，使得拉曼信号得到大幅增强的技术。
材料科学研究方法 第九章 材料表面分析技术
初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄 歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分 析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头（特征X射线）， 使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。
筒镜分析器（CMA）：
俄歇电子产额:
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关 系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相 关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中 荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(PX) 和俄歇电子产额(PA )满足
PX + PA =1 由图可知，对于K层空穴Z<19， 发射俄歇电子的几率在90％以上； 随Z的增加，X射线荧光产额增 加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
俄歇电子产额与原子序数的关系
俄歇分析的选择
Z＜15的轻元素的K系俄 歇电子以及所有元素的L 系和M系俄歇电子产额都 很高。由此可见，俄歇电 子能谱对轻元素的检测特 别敏感和有效。
俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系
对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
N(E) ～E或
dN ( E ) dE
～E
能够被聚焦和检测的电子，其能量须满足如下关系：
E / V 1.31ln(r1 / r2 )
激发源：
俄歇电子能谱仪的激发源为电子束，因并非每次碰撞都 能产生原子内层电子的电离，故定义电离截面。 电离截面Qw：某一入射粒子穿越样品时能发生电离碰撞 的几率。可理解为能量为Ep的一次电子把原子中w能级上 结合能为BEw的电子电离出去的难易程度，它是Ep和BEw 的函数，越大，产生俄歇电子的几率也越大。 由计算和实验得知：1) Ep必须大于BEw， Qw才不为零。 即入射电子束的能量要大于样品原子中被电离电子的结 合能才可能产生电离。2)当Ep / BEw约为3时， Qw才有最 大值，此时俄歇电子产额最高，故一般选择激发源电子 束的能量为结合能的3倍左右。
材料方法-第9章-表面分析技术-AES(1)
各种元素的俄歇电子峰
2、Auger电子的能量和产额
• Auger电子的能量和产额
1.00 Px 0.80 Pa
发射几率
0.60 0.40
0.20
0.00 0 5 10 15 20 25 30 35 40
原子序数 Z
Auger电子几率
3、俄歇电子能谱分析方法
（一）定性分析
定性分析是进行AES分析的首要内容，其任务 是根据测得的Auger电子谱峰的位置和形状识别分 析区域内所存在的元素。AES定性分析的方法是将 采集到的Auger电子谱与标准谱图进行对比，来识 别分析区域内的未知元素。
SEM
S的SAM
半导体器件测试模板的C, Si, O的SAM和SEM
SAM常配
有线扫 描功能，
给出成
分沿某 一方向 上的变 化。
Al-Si合金的SEM, SAM及线扫描
Al-Si合金的线扫描 AES分布
俄歇图象– Fe (蓝), Sb (红), Cr (绿)
深度剖面分析
深度剖面分析是AES常用的分析手段之一。 它是利用具有一定能量的离子束对样品表面进 行剥离，同时采集各元素的Auger电子能谱， 从而获得元素含量与刻蚀时间(深度)的分布情 况。 离子枪引出的一般是具有500eV~5keV的Ar 离子，束径则根据离子枪的种类不同而有较大 的差异。
1、 标样法
标样法是以所分析区域内所有元素的纯 元素为标准样品，在相同的测试条件下，测 出试样中i元素及i标样的强度Ii,WXY。所取 Auger电子峰一般为主峰，试样表面清洁可 靠。
I i ,W XY ni std std ni I i ,W XY
2、相对灵敏度因子法
相对灵敏度因子法 是最常用的的一种方法。 它是事先已知各标准样 品与Ag标样351 eV峰的 相对灵敏度因子，然后 作定量计算。
材料表面分析技术
材料成分分析技术—俄歇电子谱技术（AES）俄歇电子能谱是用聚焦电子束激发样品，由于俄歇过程，在样品的表明发射出的俄歇电子作为信号，进行能量分析，简称为AES。
AES主要用作表面元素的成分分析，是如今表面科学研究的重要工具之一。
本文主要从俄歇电子谱仪的物理原理、表征系统构成、适用范围三个方面来简要介绍一下AES,并会针对一个典型结果进行初步的分析。
1、物理原理：俄歇电子的发射过程，可用能级图来描述，如图1：当用一束电子轰击靶材时，可使K能级的一个电子离化，产生空穴，再由高能级例如M能级的电子落入此空穴，使系统恢复平衡，此时有能量放出，若剩余的能量不以光发射而是以N能级的电子放出而损耗，把这个过程称为KMN俄歇过程（俄歇跃迁）。
发出AES电子的过程是一个非辐射复合过程，接受剩余能量飞出的电子称为KMN俄歇电子。
作为一般化讨论，任一个俄歇跃迁包含WXY三个能级，W能级产生空穴，X能级的电子填充空穴，Y能级发射出俄歇电子。
考虑电子结合能是相对于费米能级而言，所以俄歇电子的逸出动能为：()()()WXY W X Y S E E Z E Z E Z φ=--+-Δ，其中S φ是试样的功函数。
通过能谱仪能量分析器后测量到的俄歇电子的能量，还要添加一个附加项[()]SP S φφ--，它是能量分析器功函数SP φ和试样材料功函数S φ之差。
故()()()WXY W X Y SP E E Z E Z E Z φ=--+-Δ。
由上式可知，俄歇电子具有的能量决定于该原子能级，是该原子固有量，与激发源的能量无关，这是俄歇能谱仪分析鉴定表面元素成分的重要的物理基础。
2、 AES 谱仪的构成AES 谱仪的主要构成部件有激发源（电子枪）、离子枪、电子能量分析器、电子检测器和真空系统等，为了提高检测微弱电子信号的灵敏度，通常测量二次电子分布的微分谱，下面为AES 谱仪的结构图。
图2 俄歇电子谱仪示意图3、 适用范围（1） 俄歇电子发射至少要涉及3个电子，2个能级，因此AES 可分析研 究原子序数Z ≥3的元素，且对轻元素有较高的灵敏度；（2） 对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm ，高度小于5mm ，对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成大小合适的样品；（3）适用于表面5-20埃的范围成分状态研究。
材料表面分析技术
局限性
• ①不能分析氢和氦元素； • ②定量分析的准确度不高； • ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩 尔分数0.1%~1.0%； • ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限 制其在有机材料、生物样品和某些陶 瓷材料中的应用； • ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好 光滑)等。
9.2 X射线光电子能谱分析
• X射线光电子能谱（ XPS ，全称 为X-ray Photoelectron Spectroscopy） 是一种基于光电效应的电子能谱， 它是利用X射线光子激发出物质表 面原子的内层电子，通过对这些电 子进行能量分析而获得的一种能谱。 • 这种能谱最初是被用来进行化学分 析，因此它还有一个名称，即化学
XPS 谱图中峰的种类 P145
9.2.3 XPS仪器
能量分析器
样品腔 X射线光源
计算机处理
PHI 5800 ESCA 系统 真空泵组
激发源
试样装置
电子能量分析器
检测器
计算机
1、 激发源
X射线管
2、电子能量分析器
(1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位 差，不同能量的电子依次通 过分析器，分辨率高；
1.定性分析 任务：根据测得的AES微分谱上负峰的位臵识别 元素。 方法：与标准谱图进行对比 工具：标准谱图手册如Perkin-Elmer公司的俄歇 电子谱手册。在标准手册中有主要俄歇电子能量 图和各元素标准谱图。 分析步骤：首先辨认主要强峰利用标准手册中有 主要俄歇电子能量图把可能的元素减少到二三种 这样与标准谱图对比进行主要俄歇峰的正确识别 同时应考虑到由于化学成键俄歇峰位常会有几个 到十几eV的位移；主要组分确认后利用标准谱 图标记其所有的峰；对尚未标记的峰它应为次要 组分的俄歇峰按照前俩步骤进行辨识由于其浓度 低可能仅可观察到这些元素的最强峰。
材料表面分析实验技术的使用教程与图像解读
材料表面分析实验技术的使用教程与图像解读材料表面的性质对其性能和功能起着至关重要的作用。
为了深入了解材料表面的组成和特性，科学家和工程师们开发了各种表面分析实验技术。
这些技术能够提供有关材料表面化学成分、形貌特征以及物理性质的重要信息。
在本文中，我们将介绍几种常见的材料表面分析技术，并提供相应图像的解读。
一、扫描电子显微镜（SEM）SEM是一种常用的表面形貌分析技术，可以通过扫描外部物体表面来获取样品的显微形貌图像。
SEM使用电子束扫描样品并收集所产生的二次电子或样品表面散射的反射电子来生成图像。
这种技术在凸起、凹陷、裂纹和孔洞等方面都可以提供详细的信息。
通过SEM观察到的图像可以展示材料表面的微观形貌特征。
例如，若材料表面观察到具有纳米级凹陷的结构，则说明该材料具有较大的比表面积，并且可能具有更好的吸附性能。
另一方面，若发现大量的裂纹和孔洞，则说明该材料的机械强度可能较差，易于破裂。
二、能量色散X射线光谱（EDS）EDS是一种通过分析样品上散射的X射线来确定材料化学成分的方法。
在实验中，通过SEM或透射电子显微镜（TEM）对样品进行观察，并借助于物质吸收和散射的特性，收集样品散射的X射线以获得元素的信息。
根据EDS图像，可以准确地确定材料中存在的元素种类和相对含量。
此外，EDS还可以提供区域分析功能，使得研究者可以确定不同区域的元素分布情况。
通过EDS图像分析，科学家和工程师们可以深入了解材料表面的化学成分，以指导材料设计和改进。
三、拉曼光谱拉曼光谱是一种通过测量样品中分子振动引起的光散射来揭示其分子结构和化学成分的方法。
该技术是一种非破坏性分析方法，可以对样品进行实时分析。
拉曼光谱可以用于测定材料表面的化学组成和有机分子的取向，同时也可以检测材料中的杂质和不纯物质。
通过拉曼光谱图像的解读可以了解材料表面分子的结构和组成。
比如，通过峰位和峰形等特征，可以推断某些官能团的存在，从而判断材料是否含有特定的化学官能团。
材料方法-第9章-表面分析技术-XPS(1)
（3）化学位移
化学位移的定义：
由于原子所处的化学环境不同（与之相结合的元素种 类和数量以及原子的化学价态）而引起的内层电子结合能 的变化。化学位移是判定原子化合态的重要依据，影响化 学位移的因素有是原子的初态效应和终态效应。 • 初态效应 根据原子中电子结合能的表达式EB = E(n-1) + E(n), E(n)表示原子初态能量，E(n-1)表示电离后原子的终态能 量。因此，原子的初态和终态直接影响者电子结合能的大 小。
MnF2中的Mn2+的电子组态为3s23p63d5，其 状态光谱项为6S(S=5/2，L=0),含有五个未成 对的3d电子。当3s轨道的电子被激发并发射电 子后，存在两种可能的终态，即7S和5S态。其 中5S态表示电离后剩下的一个3s电子与5个3d 电子自旋反平行。7S态表示电离后剩下的一个 3s电子与5个3d电子自旋平行。因为只有自旋 平行的电子才存在交换作用，所以7S终态的能 量低于5S终态的能量。
Fe2O3的全谱
三种化学环境下C1s峰 1=C-C,2=C-O,3=C-OH
（2）化学态分析
光电子谱线化学位移
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
俄歇谱线化学位移和俄歇参数：最尖锐的俄歇 线动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的动 能差称为俄歇参数，即
N7 N6 N5 N4 N3 N2 N1
4f5/2 4f5/2 4d5/2 4d3/2 4p3/2 4p1/2 4s1/2
3d5/2 3d3/2 3p3/2 3p1/2 3s1/2 2p3/2 2p1/2 2s1/2 1s1/2
Mn2+离子的3s轨道电离时的两种终态
表面分析
λ：与材料组成、A.E能量E有关
(1) 若材料为纯元素：λ与元素无关，只与E(A.E)有关 图10.8：1、 E 2、 E 75-100eV 100-2000eV λmin λ≈kE1/2
(2) 若材料为非纯元素：λ还与材料组成有关
强调：λ (<2nm) ≠电子束的穿透深度(μm)
AES表面灵敏度高
第九章 表面分析技术
一、表面科学
表面科学 — 对物质的表面成分、结 构、形貌、物理和化学性质进行研究 表面：10～100Å （1nm～10nm）
1～10单原子层
1、概述
（1）特性
基础性：研究表面反应机理 前沿性：近几十年迅速发展，如半导体、 航天 跨学科：物理、化学、生物等
（2）应用对象：晶体、冶金、催化、半导体：
第十章 俄歇电子能谱
Auger Electron Spectroscopy—AES
一、概述
X-Ray或 E.B→样品表面→A.E
e-(O.E) e-(A.E)
→AES(N～E)
—表面元素定性、定量分析
AES信号弱→用E.B激发
hvo(X) E.B hv(XF)
AES特点：
（1）高表面灵敏度＜10nm
粒子束：
电子 离子 光子 T 样品
E、H
响应 信号 处理
研究内容： 成分、结构、
形貌、电子 态
高真空系统：优于10-9乇（mmHg）
1、真空要求
描述表面真空效应：
覆盖度θ=吸附原子数/可吸附原子数≦1
θ：①与外部气体分子与表面碰撞次数有关
（与气体压力P、暴露在气体中的时间t 有关） ②与吸附几率有关（t、形貌、组分）
Aw Qw 2 f U Ew
表面分析技术的原理课件
XPS广泛应用于表面元素分析、化 学态分析以及表面污染物的检测 。
缺点：对样品有一定的局限性， 如需要导电样品、对轻元素灵敏 度较低。
原子力显微镜（AFM）
原子力显微镜（AFM ）是一种利用微悬臂 感受和反馈样品表面 原子间作用力的信息 ，来研究样品表面形 貌和性质的表面分析 技术。
AFM通过在样品表面 扫描微悬臂，可以检 测到原子间作用力， 并将这些力转化为高 度信息，呈现出样品 的表面形貌。
AFM不仅可以用于研 究表面形貌，还可以 用于测量表面粗糙度 、化学组分等性质。
优点：高分辨率、能 够提供三维形貌图像 、无损分析。
缺点：对样品要求较 高，需要平整、导电 的样品表面。
激光拉曼光谱（LRS）
01
02
03
04
05
激光拉曼光谱（LRS） 是一种利用激光激发样 品，测量拉曼散射信号 来分析样品分子结构和 振动模式的表面分析技 术。
20世纪后期至今
表面分析技术进入快速发展阶段，各种表面分析方法如XPS、STM、AFM等不断涌现 和应用，为材料科学、化学、生物学等领域的研究提供了强有力的支持。
CHAPTER
02
表面分析技术的基本原理
表面物理分析
表面物理分析主要研究物质表面的物 理性质，如电导率、热导率、光学性 质等。
表面物理分析方法包括光电子能谱、X 射线衍射、红外光谱等，这些方法可 以提供物质表面的电子结构、分子振 动、晶体结构等信息。
表面化学状态分析
表面分析技术还可以用来研究材料 表面的化学键合状态，如金属氧化 物表面的羟基、羧基等基团的存在 和性质。
生物学领域的应用
蛋白质结构分析
生物分子相互作用分析
表面分析技术可以用来研究蛋白质在 固体表面的吸附行为和构象变化，有 助于深入了解蛋白质的结构和功能。
表面分析技术
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表面分析技术
X射线光电子能谱仪和样品制备
XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分 析器、检测器系统、超高真空系统等部分组成。
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表面分析技术
X射线光电子能谱仪
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表面分析技术
❖ X射线源 ➢ 在目前的商品仪器中，
一般采用Al/Mg双阳极X 射线源。常用的激发源 有Mg K X射线，光子 能量为1253.6 eV和Al K X射线，光子能量为 1486.6 eV。
X标样的同 Ixstd，则：
一俄
歇
峰
，
俄
歇
电
子
信
号
强度分
别
为
Ix和
Cx ＝Ix / Ixstd
多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代
替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。
设Cxstd为标样中元素X的原子分数，则：
Cx ＝Cxstd Ix / Ixstd
因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用
§ AES技术适用于对所有元素进行一次全分析，对未知 样品的定性鉴定非常有效。
§ 通常采用俄歇谱的微分谱的负峰来进行定性鉴定。 § 在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐
证。 § 由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较
大差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
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表面分析技术
• XPS是重要的表面分析技术之一，是 由瑞典Kai M. Siegbahn教授领导的研究 小组创立的，并于1954年研制出世界上 第一台光电子能谱仪，1981 年，研制出 高分辨率电子能谱仪。他在1981年获得 了诺贝尔物理学奖。
第9章 表面分析技术初步
表面化学应用举例
③乳化沥青的稳定机理 影响乳化沥青分散体系的因素比较复杂，但由乳化剂组成的界面膜特征是最关 键的因素。界面膜的破裂是沥青微粒聚集的先决条件，直接影响乳化沥青的稳 定性。 1）油与水之间界面膜的影响：界面膜上的乳化剂分子数量 2）电荷的影响：界面电荷和电介质对乳化沥青的稳定性都有影响。乳化沥青 微粒具有双电层结构，微粒表面带有相同符号的电荷，当乳化沥青微粒相互接 近到一定距离的时候，微粒之间的排斥力增强，阻碍乳化沥青微粒之间的进一 步接近，从而提高乳化沥青的稳定性。
14
表面化学应用举例
电泳涂装是利用外加电场使悬浮于电泳液中的颜料和树脂等 微粒定向迁移并沉积于电极之一的基底表面的涂装方法。
2
第九章
表面分析技术初步
2. 进行表面分析的三个重要特点 超高真空环境、样品清洁表面制备和高分辨率表面探针 （1） 超高真空环境（UHV） 在大多数表面分析中，要求具有超高真空环境，使残留存容器内的 气体分子降低到最低限度，由此在测量的时间内，同固体表面碰撞的气 体分子数可以忽略不计。 若采用油扩散泵抽真空系统和橡胶圈密封，真空度一般可达到 1.33×10－4Pa左右。在此真空水平下，以氮气气氛为例，在室温下．每 秒大约有3×1014个气体分子与1平方厘米的表面相碰撞：若以一个单原 子层上的原子数计算，则每平方厘米大约有1015个原子（原子间距以 0.3nm计）。如果和表面碰撞的氮气分子全部被吸附于表面，则每隔3秒 就将形成一个单分子层覆盖于表面之上。由于分析观测时间远比3秒钟长， 因此覆盖在表面上的气体分子层对于分析是一个极大的干扰，甚至导致 错误的结果。 所谓超高真空水平是指1.33×10－7Pa以下的真空度。在此真空条件下， 在表面形成一个覆盖气体分子层则需要大约8小时的时间。因此，在测量 的时间范围内，残存的环境气体分子对表面分析干扰极小，可以忽略。 3
材料表面分析技术
材料表面分析技术的常用方法及应用介绍1前言1.1表面分析的概念表面分析是以获得固体表面（包括薄膜、图层）成分、组织、结构及表面电子态等信息为目的的试验技术的方法。
1.2表面分析的内容表面分析包括：表面形貌分析、表面成分分析、表面结构分析、表面电子态分析和表面原子态分析等几个方面。
1.3表面分析的常用方法表面分析的方法目前已经有30多种（具体见附录1），其中，以衍射分析、电子显微分析、扫描探针分析、电子能谱分析、光谱分析及离子等为主要分析方法。
2几种常用方法的应用2.1X射线光电子能谱分析(XPS)的应用固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析,样品表面的微区选点分析,元素成分的深度分析（角分辨方式和氩离子刻蚀方式）。
固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。
对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包袱等微观机理研究。
分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方面有所应用。
反映出分子的外壳层分子轨道的特性，测试逸出功等。
2.2原子探针场离子显微镜（FIM）的应用可用于空位、置换原子、间隙原子、位错、层错、原子偏聚、晶界偏析、辐射损伤及相变过程中原子分布的细节研究。
2.3二次离子质谱仪（SIMS）的应用主要应用领域：表面微量元素分析，特别是氢和同位素的分析，由于它具有极高探测灵敏度，因此在分析表面微量元素时具有独到之处；偏析、夹杂物和析出物的坚定；氧化、腐蚀、扩散、表面处理、污染等表面现象引起的表面浓度变化，微量成分的影响。
2.4电子探针显微分析主要用来分析固体物质表面的细小颗粒或微小区域，最小范围直径为1μm 左右。
分析元素从原子序数3(锂)至92(铀)。
绝对感量可达10-14至10-15g 。
近年形成了扫描电镜—显微分析仪的联合装置，可在观察微区形貌的同时逐点分析试样的化学成分及结构。
广泛应用于地质、冶金材料、水泥熟料研究等部门。
材料表面结构分析技术研究及应用
材料表面结构分析技术研究及应用材料表面的结构特征是决定材料性能的重要因素，因此，表面结构分析技术的研究和应用对于材料科学和工程领域具有重要的意义。
不同的表面结构分析技术可以提供不同的表面形貌和化学成分的信息，包括扫描电镜技术、原子力显微镜技术、X射线光电子能谱分析技术等。
这些技术的优缺点和适用范围都有所不同，因此在实际应用中需要根据具体情况选择合适的技术。
扫描电镜技术是一种常用的表面结构分析技术。
扫描电镜是一种通过对样品表面进行扫描和收集电子信号的技术，可以获得不同精度的表面形貌信息。
其工作原理是利用电子束与样品表面产生相互作用，形成不同的信号，经过对这些信号进行处理可以获得关于表面形貌的信息。
扫描电镜技术可以提供高分辨率的表面形貌图像，同时也可以对样品的化学成分进行分析。
由于扫描电镜的成像分辨率很高，因此可以观察到样品表面的微观结构特征，这对于研究材料表面的结构性质和表面反应过程有重要的意义。
扫描电镜技术在材料科学和工程领域广泛应用，包括材料制备、表面工程、电子材料等。
原子力显微镜技术是一种利用原子力测量样品表面形貌和力学特征的技术。
与扫描电镜相比，原子力显微镜可以在原子尺度下对表面形貌进行观察，在材料领域具有重要的应用价值。
原子力显微镜技术基于材料表面形貌与探针之间的相互作用，通过对探针所受力的测量可以构建出样品表面的形貌和力学特性。
原子力显微镜可以同时获取表面形貌和物理力学特性，如表面硬度、粘附力等。
这种技术已经广泛应用于材料科学、物理学、生物和医学等领域。
X射线光电子能谱分析技术是一种用于分析表面化学成分的技术。
它基于样品表面吸收X射线的能量，然后通过测量样品表面发射的光电子能谱来确定表面元素的种类和含量。
这种技术可以提供材料表面化学成分信息，对于材料表面反应过程、标记和纳米材料等领域有着广泛的应用。
材料表面结构分析技术的研究和发展对于材料领域的进步具有重要的意义。
通过对表面结构的分析和理解，可以为材料设计、表面工程、薄膜制备和电子器件等领域的发展提供更精准的指导。
材料表面分析技术
光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等
X射线衍射（XRD）
各相物质均具有其独具的晶体结构。 在给定波长的X射线照射下，每种晶体物质都形成自己特
定的衍射花样。 对于复相物质，其衍射花样是各相物质衍射花样的机械
叠加。
将被测试样的衍射花样与一组标准单相物质的衍射花
样逐一对比，从而判断其相组成。
XPS图谱
如图以Mg 为激发源得到 的Ag片的XPS 谱图。图中有 Ag3d3/2和Ag 3d5/2光电子两 个强特征峰。 用于鉴别银。
X射线光电子能谱仪
XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分析器、 检测器系统、超高真空系统等部分组成。
X射线光电子能谱仪
X射线光电子能谱定性、定量分析 定性分析
3.腐蚀膏腐蚀试验（CORR）
国标：GB/T 6465-2008 腐蚀膏：高岭土中加入铜、铁等腐蚀盐类 三价铁使涂层引起应力腐蚀 铜盐使涂层产生点蚀、裂纹和剥落、碎裂等 氯化物的存在使涂层腐蚀加速 过程：涂覆→自然干燥→潮湿箱→清洗→评定 特点：测试简便、试验周期短、重现性好
结合力不符合要求，涂层的使用寿命会降低
测量方法： 定性检测，栅格试验、弯曲试验、冲击试验、
杯突试验 定量检测，抗拉强度试验、剪切强度试验
栅格试验
原理：用硬质钢针或刀片将涂层切断至基体，使之形成 一定尺寸的方形格子，涂层不应产生剥离
弯曲试验
原理：矩形试样，在万能实验机上三点或四点弯曲使其 形成一定挠度（0.1%）
醋酸盐雾（AASS）试验：140~240h， 5%NaCl， 乙酸 调整PH3.1~3.3，温度同上
铜盐加速醋酸盐雾（CASS）试验：6~720h，3.8L 5%NaCl水溶液加CuCl2·H2O，PH6.5~7.5， 49.0±1.1℃或 49.0±1.7℃
表面分析技术
有了这些相对灵敏度因子(Sn)，任一所选元素 A的相对原子浓度可从下式简单地获得：
IA
CA＝
SA In
n Sn
聚合物的XPS信息
在讨论聚合物谱的阐释之前，首先需要考虑的是可能引 起问题的两个因素，即样品荷电、及与之相关的结合能 坐标基准，以及样品的辐照损伤。
样品荷电 X射线辐照期间从绝缘体表面发射电子，不可
X射线荧光分析显微镜
技术参数
1.X光微细光束发生器X光束开关机构：Ф10μm或 Ф100μmXGTX发生器：X光管（靶材：Rh）管电压： 15、30、50KV（可选）管电流：0.1、1.0 MA 2.X光探头① 硅探头：高纯硅X光探头（Xerophy） 可 检元素11Na-92U 3.同时可测图象数：一个透射X光映象31个X荧光映象 （256×256像素）或15个X荧光映象（512×512像素） 4.定量分析（FPM和测量线定量） 5.光学显微镜：放大倍数10
◆ 表面分析仪器是建立在超高真空、电子－离子光 学、微弱信号检测、精密机械加工以及电子计算机等 技术基础上的，是综合性较强的仪器。
◆ 任何一种表面分折技术都有它的长处，也有它的 短处。因此综合应用不同的分析技术以得到相互补充、 完善的分析结果常被采用。
因而出现了多功能表面分析仪器 (如XPS-AES-UPS；AES-SIMS； XPS-AES-ISS-SIMS等)。
出射的电子可能来自紧束缚的内能级，也可能来自 弱成控价能级或分子轨道。只有部分光电离的电子能从 表面逃逸后进入真空。
总的来讲，这就称之为光电效应。对光电子发射作 如上所述的能量分析，就可以产生以电子强度作为能量 函数的谱。
表面原子 组成的定 量分析
对于聚合物表面分析，最方便的是用C ls＝1 (而不是F ls＝1)以建立内部相对灵敏度因子。
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第九章材料表面分析技术9.1 俄歇电子能谱分析（AES）9.1.1俄歇电子能谱分析的基本原理俄歇电子能谱（Auger Electron Spectrometry，简称AES）是一种固体表面成分的重要分析技术，是目前最重要和最常用的表面分析和界面分析方法之一。
1.俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。
外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇电子跃迁过程俄歇电子跃迁过程能级图俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。
上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。
如KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3，…等K系俄歇电子。
2.俄歇电子能谱分析的依据俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主要由原子的种类确定，测试俄歇电子的能量，可以进行定性分析；根据俄歇电子信号的强度，可以确定元素含量，进行定量分析。
由于原子在固体样品中所处的状态不同，其俄歇电子峰会偏离标准峰几个电子伏特，峰形也有所变化，这种现象由物质内原子的化学环境变化和化学键的影响引起。
所以，根据俄歇电子能量峰的位移和形状变化，可以获得样品表面化学态的信息。
如果样品中含有多种元素，将俄歇电子按能量展谱，得到俄歇电子能谱，即可知道样品的化学组成。
俄歇电子强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。
但由于俄歇电子在固体激发过程中比较复杂，到目前为止，用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析还比较困难。
俄歇电子强度除与元素的量有关外，还与原子的电离截面、俄歇产率以及逃逸深度等因素有关。
俄歇电子能谱仪的激发源为电子束，因并非每次碰撞都能产生原子内层电子的电离，故定义电离截面。
电离截面wσ：某一入射粒子穿越样品时能发生电离碰撞的几率。
可理解为能量为E p的一次电子把原子中w能级上结合能为BE w的电子电离出去的难易程度，wσ是E p和BE w的函数，wσ越大，产生俄歇电子的几率也越大。
由计算和实验得知：1) E p必须大于BE w，wσ才不为零。
即入射电子束的能量要大于样品原子中被电离电子的结合能才可能产生电离。
2)当E p / BE w约为3时，wσ才有最大值，此时俄歇电子产额最高，故一般选择激发源电子束的能量为俄歇电子能量的3倍左右。
俄歇跃迁几率：激发原子去激发的方式有两种，一种是电子填充空穴产生俄歇电子的俄歇跃迁，另一种是电子填充空穴产生X射线的荧光过程，俄歇跃迁几率P A和荧光产生几率P X之和为1。
根据半经验计算，K能级激发的P A与P X的关系如图。
可见，当元素原子序数Z＜19时（轻元素），俄歇电子跃迁几率在90%以上，直到Z增加到33时，荧光几率才与俄歇几率相等。
俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系带空穴的轻元素原子常见的释放能量的方式是俄歇跃迁，而带空穴的重元素原子俄歇跃迁和发射X射线的几率相当，故俄歇电子的发射几率随物质原子序数Z 的增加而减少，如图。
Z ＜15的轻元素的K 系俄歇电子以及所有元素的L 系和M 系俄歇电子产额都很高。
由此可见，俄歇电子能谱对轻元素的检测特别敏感和有效。
用于分析时，Z ≤14的元素应采用KLL 或其它K 系列的俄歇电子；Z ＞14时，L 系列的荧光几率为零，应采用LMM 或其它L 系列的俄歇电子；Z ≥42时，M 系列的荧光几率为零，应采用MNN 和MNO 电子。
平均自由程与平均逃逸深度：逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度存在指数衰减的关系：λ/z 0-=e N N式中，N-到达表面的俄歇电子数；N 0-所有的俄歇电子数；z-样品取样深度(nm)；λ-非弹性散射平均自由程(nm)。
当z 达到3λ时，能逃逸到表面的电子数仅占5%，此时的深度称为平均逃逸深度。
平均自由程与俄歇电子的能量及材料有关：对于纯元素：2/12)(41.0538aE E +=-λ对于无机化合物：)(72.021702aE E +=-λ对于有机化合物：2/1211.049E E +=-λ 式中，E-俄歇电子能量(eV)；a -单原子层厚度(nm)。
3.俄歇电子能谱分析的特点(1) 分析层薄，0～3nm 。
AES 的采样深度为1～2nm ，比XPS （对无机物约2nm ，对高聚物≤10nm ）还要浅。
更适合于表面元素定性和定量分析。
(2) 分析元素广，除H 和He 外的所有元素，对轻元素敏感。
(3) 分析区域小，≤50nm 区域内成分变化的分析。
由于电子束束斑非常小，AES 具有很高的空间分辨率，可以进行扫描和在微区上进行元素的选点分析、线扫描分析和面分布分析。
(4) 可获得元素化学态的信息。
(5) 具有元素深度分布分析的能力。
需配合离子束剥离技术。
(6) 定量分析精度还不够高。
俄歇电子能谱现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。
在材料研究领域具有广泛的应用前景。
9.1.2俄歇电子检测器和俄歇谱仪（AES ）及扫描俄歇微探针（SAM ）1.俄歇电子的检测器测量俄歇电子能谱曲线N(E) ～E （俄歇电子数目N 随电子能量E 变化的曲线）和dE E dN )(～E 的能量分析器有两种：(1)阻挡场分析器（RFA ）：或称减速场分析器。
它由四个半球面栅极和收集屏组成。
如图。
入射电子束在样品表面的轰击点在栅极和收集屏的曲率中心上，以保持高的分辨率。
样品、第一栅极接地，第二、第三栅极并联，带负电位，约在－1000～0V 之间连续可变。
只有当电子的能量大于栅极阻挡电压时，才能穿过栅极到达收集极，而能量较低的电子将被“阻挡”。
收集极电流信号经前置放大器、相移器后与倍频信号2ω或参考信号ω比较，频率相同的分量转换为直流电压加于记录仪或显示器的Y 轴，从而得到俄歇电子能谱曲线dE E dN )(～E 或N(E) ～E 。
(2)筒镜分析器（CMA ）：它是由同轴的两个圆筒形电极构成的静电发射系统。
如图。
内圆筒开两个环状狭缝（入口光阑和出口光阑），样品放于中心轴位置，样品和内筒接地，外筒加负电压-V 。
样品上S 点发射的电子以42°18′的发射角由入口光阑进入内外筒之间，外筒的负电位使具有一定能量的电子偏转方向，通过出口光阑聚焦在中心轴上，聚焦点F(电子检测器)离S 点的距离为L = 6.19r 1。
连续改变外筒的偏转负电压，即可得电子能谱曲线N(E)～E 或dE E dN )(～E 。
能够被聚焦和检测的电子，其能量须满足如下关系：)/ln(31.1/21r r V E 阻挡场分析器中，所有能量大于栅极阻挡电压的电子都能到达收集极。
而筒镜分析器中，只有很窄能量范围的电子聚焦在检测器处。
所以，筒镜分析器的信噪比和灵敏度比阻挡场分析器高。
俄歇电子的数量很少，仅为入射电子数的10-3以下，而背散射电子和二次电子的数量与入射电子同一数量级。
俄歇电子分析器能同时接收俄歇电子、背散射电子和二次电子，所以，测得的N(E)～E 曲线是在二次电子、背散射电子等产生的很高背景上叠加有微弱的俄歇电子峰，这给分析带来困难。
为提高俄歇电子检测灵敏度，利用电子仪器对N(E)～E 曲线微分，得到微分形式的电子能谱曲线dE E dN )(～E ，如图。
以微分曲线的极小值对应的能量作为峰的位置，它与N(E)的峰位置不完全对应。
2.俄歇电子检测器和俄歇谱仪（AES）及扫描俄歇微探针（SAM）俄歇谱仪结构如下图。
目前常用的俄歇电子检测装置是筒镜分析器。
激发俄歇电子用的电子枪也可以同轴地放置在筒镜分析器内。
样品台也采用能同时装6～12个样品的旋转式样品台，可依次将样品送至分析位置。
俄歇谱仪还可装有离子溅射装置，以清洗样品表面，也可对样品进行离子刻蚀（逐层离子剥离），以测得样品沿深度（纵向）的成分和含量变化，即得到三维的成分分布。
俄歇谱仪只能作定点分析。
近年出现扫描俄歇微探针仪器，它把俄歇谱仪与细聚焦扫描入射电子束相结合，同时配备二次电子、吸收电子检测器和X射线能谱探头（EDS），因此，仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能，如图。
9.1.3 俄歇电子能谱的分析技术1.化学组态对俄歇电子谱的影响俄歇跃迁涉及三个能级，元素化学态变化时，能级状态有小的变化，结果这些俄歇电子峰与零价状态的峰相比有几个电子伏特的位移。
若俄歇跃迁涉及到价电子，则俄歇峰与价带中电子的能量分布有关，由于价带对原子化学环境的变化灵敏，导致俄歇峰形状随化学环境而变化。
因此，由俄歇电子峰的位置和形状可得知样品表面区域原子的化学环境或化学状态的信息。
2.定性分析俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关。
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
俄歇电子能谱定性分析方法适用于除氢、氦以外的所有元素，且每个元素有多个俄歇峰，定性分析的准确性很高。
AES技术适用于对所有元素进行一次全分析，对未知样品的定性鉴定非常有效。
为了增加谱图的信背比，通常采用俄歇谱的微分谱的负峰来进行定性鉴定。
在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证。
由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较大差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
实际分析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电子谱的组合，定性分析的方法是将测得的俄歇电子谱与纯元素的标准谱图比较，通过对比峰的位置和形状来识别元素的种类。
标准谱图提供了俄歇峰的能量位置、形状和相对强度，每个元素一般都有数个俄歇峰。
具体分析过程见教材P.134。
3.定量分析或半定量分析俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
俄歇电子强度除与原子的浓度有关外，还与样品表面的光洁度、元素存在的化学状态以及仪器的状态（谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同）有关，谱仪的污染程度、样品表面的C和O的污染、吸附物的存在、激发源能量的不同均影响定量分析结果，所以，AES不是一种很好的定量分析方法。
它给出的仅仅是半定量的分析结果。
根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子的元素在样品表面的浓度。
元素的浓度用原子分数C表示。
C即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占总原子数的分数（百分比）。
定量分析方法有以下两种：(1)标准样品法纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素X和纯元素X标样的同一俄歇峰，俄歇电子信号强度分别为I x和I xstd，则：C x ＝I x / I xstd多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。
设C xstd为标样中元素X的原子分数，则：C x ＝C xstd I x / I xstd因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用不多。