仿生6

3）陶瓷/碳复合材料自愈合抗氧化
多层涂层、梯度涂层可以消除热应力引起的裂纹、但当涂层受 到外界机械损伤后，很容易失去防氧化的功能。 自愈合抗氧化：当陶瓷／碳复合材料处于高温氧化性环境中时， 表面的碳首先氧化，形成由陶瓷颗粒组成的脱碳层；脱碳层中 的陶瓷颗粒同时不断氧化，一方面消耗向材料内部扩散的氧， 另一方面体积增大或熔融浸润整个材料表面，使氧气的扩散系 数逐渐减小。碳材料的自愈合抗氧化，就是通过弥散在基体中 的非氧化物陶瓷颗粒氧化成膜来实现的。在高温氧化环境，氧 气通过陶瓷颗粒边界的空隙向碳材料内部快速输运，继而减慢 为通过致密玻璃层作分子扩散，这一过程称为碳材料的自愈合 抗氧化。
仿树根气相生长SiC纤维
仿草根气相生长SiC纤维
6.3.3.3分型树状ZnO晶须制备
氧化锌晶须的制备过程： 可将锌粉在水中研磨，然后沉淀、烘干，经灼烧制成样 品。锌粉粒径愈小产出率愈高，所得晶须形态愈好。另外 最好以分子筛处理，在高温经气－液－固反应，先形成核， 长大而成粗晶须，再进一步长大，经过晶须尖端凝聚液滴 的过程．在凝滴消失后晶须将进一步长大成为四脚晶须形。
样品
PVC片
拉伸强度/MPa 伸长率/%
25.9 －
平直晶须SiC 50.3
仿生晶须SiC 31.5
8
35.8
拉伸强度比平直纤维低，但伸长率却提高4倍多。
6.3.3.2气相生长法制备树根状仿生碳纤维 采用气相生长法在陶瓷基板上生长SiC纤维。 碳源－苯；催化剂－Fe，载气－H2 步骤：（1）将质量分数为0.005的Fe(NO3)水溶液洒在基板上并 干燥；（2）将基板加热至使Fe(NO3)分解为Fe2O3，Fe2O3在 873K被氢还原为铁作为催化剂； （3）在l473K使碳纤维在催化剂的基板上逐步合成，再 以SEM和TEM观察纤维的形貌。
举例：生物材料的创伤愈合 生物有机体的显著特点之一是具有再生机能。 图所示为骨 的自愈合过程：骨折后断裂处的血管破裂，血液从血管的撕裂 处流出，形成以裂口为中心的血肿，继而成为血凝块，称为破 裂凝块，并初步将裂口连接，见图(a)，接者形成由新生组织组 成的骨痂，位于裂口区内和周围(b)。骨折发生后，裂口附近的 骨内膜和骨外膜开始增生和加厚，成骨细胞大量生长而制造出 新的骨组织，称为骨痂、与此间时，裂口内的纤维骨痂逐渐变 成软骨，进一步增生而形成中间骨痂，然后小间骨痂和内外骨 痂合并，在成骨细胞和破骨细胞的共同作用下，将原始骨痂逐 渐改造成正常骨，见c。
6.3.2复合材料的仿生设计
复合材料界面： 强结合利于应力传递，提高强度，但韧性降低
弱结合可改善韧性，但不利于应力传递，强度下降
最佳的界面结合：同时满足强度和韧性的要求 一、最差界面的仿生设计：利用仿骨的哑铃形或仿树根的分型 设计增强体，通过基体和增大了的端头之间的压缩传递应力而 不对界面情况提出特殊要求，此时应力传递对界面不敏感，即 使界面设计很差，也能满足要求，得到优良的性能，因此称之 为最差界面结合。
哑铃设计时，即使界面结合强度较低，但仍可获得较高的增 强度，而直纤维则需较高的界面结合强度方可获得较高的增 强效果，从由图可以看出，界面结合强度较低时，其增强效 率最高，而界面结合强度过高时，反而降低。可见，仿生结 合时，其增强效率最高。
二、分型树状纤维和晶须的增强与增韧作用
归一化拨出能随分叉角 2变化的指数拟合曲线 与· 实验数据的对比 实线和为一级分叉 虚线和•为二级分叉 钢单丝直径为0.28mm。用焊锡得模型纤维，入模固定，环氧 树脂铸模。试样：一级分叉：分叉角分别为30° 、60° 、90° 和120° ； 二级分叉：分叉角分别为30° 、60°和90°及 无分 叉试样，各8个试样，纤维嵌入基体中的长度均为20 mm。 纤维的归一化拔出功和拨出力均随分叉角的增加而增加，且 大于无分叉纤维。 拨出能的平均值即为断裂功，分叉可提高其断裂韧性。
四、仿生愈合与自愈合抗氧化 1)生物体的损伤自愈合 自然界生物受伤后，在其受伤部位形成愈伤组织，在分泌激素 的刺激下愈伤组织内细胞加速分裂，形成新的愈合组织而达到自 愈合和自修复。 自愈合是生物在长期进化过程个形成的一种自我保护、自我恢 复的方式，是对外界损伤的敏感响应。 2)材料的仿生自愈合 仿生研究分为两类： 一类是通过研究生物材料结构特征和作 用行为，模仿它的构造，开发新材料； 二类是对生物材料／结构的响应机能的模仿，称为机能材料 人类的发明和创造与大自然的鬼斧神工相比，相差甚远，生物材 料研究前景广阔。材料在空气中的氧化也是自然损伤的一种。然 而常温下一些氧化反应自由能小于零的物质，如碳化硅、碳比硼 等，但其表面生成了一层致密的保护膜，实现自愈合抗氧化。
6.3.3复合材料仿生制备的新途径探索 6.3.3.1仿骨哑铃状碳纤维晶须的制备和增韧效应 1）仿生SiC的制备 先生成晶须再在端部生成珠状，以形成哑铃状的SiC纤维 a)反应生成SiC平直晶须：SiO(g)+3CO(g) SiC+2CO(g) b)在平直晶须上生成SiOx（1<x<2）(可能＝SiO2＋SiO＋Si) 形成珠状SiCx，小球为非晶态，生长于SiC的层错位置，反应 方程式可能是： 2SiO SiO2+Si(支化反应) 3SiO(g)+CO(g) 2SiO2+SiC 试验结果：
复合材料冲击韧性和纤维 体积分数的关系曲线
1－螺旋纤维 2－平直纤维
Байду номын сангаас
可见：螺旋纤维的冲击韧 性明显优于平直纤维
平直纤维断口 纤维无脱粘，脆性断裂， 表现为强界面结合
螺旋纤维断口 单纤维与基体也无脱粘，但螺旋束整体与 基体存在脱粘，韧性显著提高，因纤维方 向与受力方向不一致，因而强度有所下降
制备方法：大电流脉冲定型法 仅用l ms脉冲处理，即可将纤维定型成螺旋，而且可以返直。 纤维材料选用PAN基T300型碳纤维．每束纤维含单丝约3000 根，单丝直径为6m－8m。仿竹双螺旋模型，对于内层螺旋 纤维，采用加捻技术并经一定的电流脉冲处理定型；对于外层 螺旋纤维，利用缠绕工艺再经一定的电流脉冲处理定型，然后 把外层螺旋纤维缠绕到加捻的纤维上。即制得双螺旋纤维。
碳材料的自愈合抗氧化是通过弥散在基体中的非氧化物陶 瓷颗粒氧化成膜来实现的，选择合适的非氧化物的组分、组成 及粒度，使之在氧化气氛中能够生成粘度适中、相互湿润并对 氧的扩散系数小的均匀、连续、牢固的玻璃相薄膜，是实现自 愈合抗氧化的第一指标。高温环境下，氧气内通过陶瓷颗粒边 界的空隙向碳材料内部快速输运，转变为通过致密玻璃相向材 料内部分子扩散的过程，也就是碳材料实现自愈合的过程。
6.3.3. 4 碳纤维螺旋束的增韧效应和反向非对称仿生碳纤维螺 旋的制备新方法
1)仿生螺旋纤维增强复合材料
平直纤维
螺旋纤维
平直纤维分布较为均匀，螺旋纤维则呈束状分布。平直纤维 的体积分数较难控制，一般在0.35－0.65之间变动，而螺旋纤维由 于直径较粗，体积分数较易控制，可在0.1－0.3之间变动，这有利 于以最少的纤维用量来满足不同的使用要求。采用某些特殊方法 甚至可在同一试祥不同区域内得到不同的纤维含量，这可进一步 模仿竹中增强体的力学优化分布。
非氧化物的组分、组成及粒度的选择极其重要，碳化硼和 碳化硅是常用的陶瓷组分，BC4氧化后生成B2O3，在550 ℃以 上呈液态，能够很好地润湿并覆盖在碳材料的表面，起到防氧 化涂层的作用，B2O3保护膜的缺点是1000 ℃以上，特别是在 水蒸气存在下，容易生成硼酸大量挥发。加入碳化硅，在1100 ℃以上氧化生成SiO2，可提高碳材料高温抗氧化性能。并能与 B2O3形成复相陶瓷，防止B2O3过度蒸发。 自愈合抗氧化是对碳材料抗氧化的最高要求，然而还没有 找到能够满足从中温到高温均实现自愈合抗氧化的陶瓷组分。 BC4—SiC是目前最好的组合。但该材料的缺点是，在900℃ 1100℃ 间，B2O3过度蒸发及SiO2仍呈固态，而在生成的玻璃 相中存在大量的气隙，故在此温度范围内产生较大的失重，有 人添加第三陶瓷组分，如TiC、HfC、TaC等、但效果不明显。 目前应用尚不广泛。
6.3复合材料的仿生设计、制备和处理 6.3.1当前仿生研究的新动向 广义生物材料的定义有三层含义：
（1）生物改进（bio-improvement）材料
（2）分子生物（bio-molecules）材料 （3）受生物启发（bio-inspired）的材料 未来则包含：人体修补材料；源于生物的材料；受生物启发的 材料与过程（生物传感器、生物芯片、复合结构等） 仿生的含义包括三方面： （1）结构仿生 （2）功能仿生 （3）材料的过程仿生
6.3.3.6 制备内生型复合材料的熔铸－原位反应技术
上图是C与Ti的质量比为1／1、A1含 量为5％(质量)的预制块在900℃的铝 熔体中反应生成的两种Al2O3晶须形貌。 从左图可看出．Al2O3晶须上长着许多 小园球；而右图表明部分Al2O3晶须长 成了串珠状，在反应块表面还产生了 Al-O枝晶（见下图）。
从图可以看出，用脉冲电流法制备的螺旋纤维和模型结构 具有相似的特征。①内层厚，螺旋升角较小，约为10°；②外 层薄，升角较大，约为30°～40° ；③内外层螺旋反向。不 同的是，模型结构是空心的，实验制备的增强体是实心螺应纤 维。但仍基本反映了模型中螺旋纤维诽列特征，可作为增强体 单元增强复合材料。 平直纤维、螺旋(加捻)纤维、双螺旋纤维增强的PMMA树脂 复合材料，拉伸性能如表
第六章 仿生复合材料
自然界的生物材料具有复合结构，经过亿、万年自然 选择进化，形成了大量的天然的合理结构与形态。 6.1仿生复合材料的提出 开始： Bionics=Bi+(electr)onics 90年代：Biomimetics(模仿生物的材料与结构) 探索方向： (1)连续纤维的脆性与界面设计的困难。 (2)纤维易从基体中拔出，导致增强失效 (3)晶须的长径比不易选择。 (4)寻求陶瓷基复合材料的增韧方法时遇到困难。 (5)寻找复合材料损伤性能的恢复方法和内部裂纹的愈合 方法，该方法不易找到。
一维点阵的非谐振动表达式： m×d2un/dt2=2c[(un+1-un)-(un-un-1)]-3g[(un+1-un)2- (un-un-1) 2] m- 粒子质量；t-时间；un-第n个粒子的位移；c-一阶劲度系 数；g-二阶劲度系数 解之方程得：
三、仿生螺旋的增韧作用 仿生模型(a)， 传统纤维增强 模型(b)
很多陶瓷纤维既强且刚，但断裂韧性低。竹材表层(竹青) 高强和高韧，其竹纤维由维管束和薄壁细胞组成，而维管束包 括筛管和韧皮纤维。韧皮纤维承担绝大部分载荷。 竹纤维的精细结构由若干厚薄相间的层组成，每层中的纤 维以不同的夹角分布。通常厚层中纤维与轴的夹角为3° ～ 10° ，薄层为30°～45°，不同层间界面内夹角逐渐变化，从 而避免几何和物理的突变，层间结合大为改善。 纤维仿生模型三个方面：空心柱、纤维螺旋分布、多层结构
6.2 生物材料的优良特性 几乎所有的生物材料都是复合材料，其中一些具有高强度 和高模量，即使是由陶瓷为主组成的，其断裂韧性也不低。 特点：（1）自我调节：生物材料在一定程度上调节自生的物理 与力学性能，以适应周围环境 （2）自适应：从形态和力学角度，生物材料十分复杂， 这是自然选择的结果。骨的外形不规则，但其应力最大处均是 最密和质量最高处。 竹子的竹节，对其刚度相当重要。 （3）复合特性：木材的宏观结构是由树皮、边材和芯材 组成的复合材料，而微观结构由许多功能不同的细胞构成。在 木材超细结构中，细胞壁可以看作多层的复合柱体，每层中微 纤维的升角均不相同、对木材的力学性能影响甚大． （4）自愈合：
形态 拉伸强度MPa 伸长率% 平直 2056 1.52 单螺旋 2648 2.4 双螺旋 1908 >20
6.3.3.5自愈合抗氧化陶瓷／碳复合材料的制备
CO、CO2 Si3N4 O2 氧化层（SiO2、B2O3） 未氧化层（SiC、B4C） 去碳化物层 反应界面 未氧化层
陶瓷/碳复合材料的 抗氧化自愈过程示 意图